第六章氧化还原滴定法
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
第六章氧化还原滴定
反应产物： cCe3+和 cFe3+ 很小，且相等；
化学计量点时的溶液电位的通式：
(n1 n2 )Eeq n1E1O n2 E2O
Eeq
n1 E1O n1
n2
E
O 2
n2
该式仅适用于可逆对称（n1= n2）的反应。 化学计量点电位： Eeq= (0.68 +1.44) / (1+1) = 2.12 / 2
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' 1
O' 2
0.059 lg( cRed1 )n2 ( cOx2 )n1
n1n2
cOx1
cRed2
0.059 lg
n1n2
K
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位 差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应 完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:
2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
第六章氧化还原滴定法
在半反应中，化合价高的物质称氧化态，
化合价低的物质称还原态。
由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成 的整体叫氧化还原电对
表示为“氧化态/还原态”。如Zn2+ /Zn， Cu2+ /Cu 2
氧化还原反应是两个电对的反应，
Ox表示氧化态，Red表示还原态
Ox1 + ne
Red1
Red2
Ox2 + ne
C C n2 n1 Ox1 Re d2
0.059
0.059
即：
lgK
'
lg
C C n1 n2 Ox2 Re d1
C C n2 n1 Ox1 Re d2
n1n2 '
0.059
11
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9% 以上，未作用物应小于0.1%，代入上式中：
n2Ox1 n1 Re d2
lgK ' n1n2' 0.059
' 0.059 lg K ' 0.059 3(n1 n2 )
n1n2
n1n2
满足 lgK ' 3(n1 n2 ) 或 ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
的氧化还原反应才可用于滴定分析
12
lgK ' 3(n1 n2 ) ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
第六章 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
二、实质： 电子的转移
1
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原电对的电位
氧化还原反应是由两个半反应构成的
例：Zn+Cu2+
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
第 六 章 氧化还原滴定法
αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7 (8.6) αFe2+=1
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
2018/10/8
0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
2018/10/8
8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
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0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
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2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
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不是活度。
a(Ox d) ceq (Re d )
同时，对于氧化还原反应易发生副反应， 从而需引入副反应系数。
(Ox) c(Ox)
ceq (Ox)
(Re d ) c(Re d )
ceq (Re d )
经过校正后，得到：
a(Ox) (Ox) c(Ox) / (Ox) a(Re d ) (Re d ) c(Re d ) / (Re d )
EOx Re d
EOx Re d
0.0592 lg n
aOx aRe d
EOx Re d
0.0592 lg n
c(Ox) (Re d ) (Ox) c(Re d ) (Ox) (Re d )
EOx Re d
0.0592 lg n
(Ox) (Re d ) (Re d ) (Ox)
0.0592 lg n
Ox1 n1e Re d1
E1
E10
0.0592 n1
lg
cOx1 cRe d1
Ox2 n2e Re d2
E2
E20
0.0592 n2
lg
cOx2 cRe d2
当反应达到平衡时，E1 E2 ,则
E10
0.0592 n1
lg
cOx1 cRe d1
E20
0.0592 n2
lg
cOx2 cRe d2
0.0592 lg n
c(Ox) c(Re d)
6.1.2 影响电极电位的因素
1.沉淀反应的影响
2.配位反应的影响 3.介质酸度的影响
6.1.3 氧化还原反应进行的程度及条件平衡常数 K
对于水溶液中的氧化还原反应
aOx1 b Re d2 a Re d1 bOx2
两个电对的半反应及相应的nernst方程是：
0.0592 lg
c(Fe3 ) c(Fe2 )
0.1000 19.98
0.68 0.0592 lg
39.98 0.1000 0.02
0.86v
39.98
2.化学计量点时，
E E E 液
( Fe3 / Fe2 )
(Ce4 / Ce3 )
E( Fe3 / Fe2 )
E 0 ( Fe3 / Fe2 )
c(Ox) c(Re d )
令EOx Re d
EOx Re d
0.0592 lg n
(Ox) (Re d ) (Re d ) (Ox)
式中EOx 称为条件电极电位，或克式量电位， Re d
它表示在一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为
1mol / L时的实际电极电位。
则EOx Re d
EOx Re d
E液
E( Fe3 / Fe2 )
E 0 ( Fe3 / Fe2 )
0.0592lg
c(Fe3 ) c(Fe2 )
0.68
0.0592 lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
当加入Ce4+溶液19.98ml时，即溶液中的Fe2+ 被氧化99.9%时，
E液
E( Fe3 / Fe2 )
E 0 ( Fe3 / Fe2 )
以c(Ce4+)=0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定 20.00ml0.1000mol/L的FeSO4溶液为例，
滴定反应式：Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ E0 (Ce4 / Ce3 ) 1.44v, E0 (Fe3 / Fe2 ) 0.68v,
1.计量点前，溶液中有剩余的Fe2+,同时生成一些 Fe3+,此时应用电对Fe3+/Fe2+来求溶液的电极电势。
整理得 :
lg K lg[( cRe d1 )n2 ( cOx2 )n1 ] n(E10 E20 )
cOx1
cRe d2
0.0592
式中n为两个电对得失电子数n1和n2的最小公倍数。
按滴定分析的要求，允许滴定的相对误差<0.1%,
对于氧化还原反应（ n1= n2)：
Ox1 Re d2 Re d1 Ox2
例：下列反应能用于氧化还原滴定分析的是（ ）
A、K2Cr2O7 与KIO3的反应 B、 K2Cr2O7 与KBrO3的反应 C、K2Cr2O7 与Fe2＋的反应 D、K2Cr2O7 与Na2S2O3的反应
6.1 氧化还原反应
6.6.1 条件电极电位 氧化剂和还原剂的强弱可用有关氧化还原电对
的电极电位来衡量。电对的电极电位越高，氧化 态的氧化能力越强；电极电位越小，还原态的还 原能力越大。
1.增加反应物浓度 2.升高温度 如Na2C2O4标定 KMnO4 时，加热溶 液至75 ~ 850C 3.使用催化剂
（1）自动催化反应 （2）诱导反应
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的 滴定分析方法。常见的有KMnO4法、K2Cr2O7法和 碘量法。 氧化还原滴定法对反应的要求： 1、滴定剂和被滴定物质的电对的电极电位要有足够
大的差值，反应才能进行完全；
2、滴定反应能迅速完成； 3、能有适当的方法或指示剂指示反应的滴定终点；
第一个反应对第二个反应有诱导作用。
6.2 氧化还原滴定基本原理 在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，溶
液中有关组分浓度不断发生变化，电对的电极电势 不断发生变化。以标准溶液的加入量为横坐标，溶 液的电极电势为纵坐标作图所得曲线称为氧化还原 滴定曲线。
6.2.1 氧化还原滴定曲线 在298k时，c(H2SO4)=1mol/L的H2SO4溶液中，
0.1% 0.1% 99.9% 99.9%
K ( cRed1 ) ( cOx1 ) 99.9% 99.9% 106
cOx2
cRe d2
0.1% 0.1%
lg K 6
E 0
E10
E20
0.0592 n
lg
K
0.36v
即两电对的条件电位差必须大于0.4v的反应才可进行滴定分析。
6.1.4 氧化还原反应的反应速率
氧化还原电对的电极电位，可用能斯特(Nernest)
方程式求得：
Ox + ne
Red
EOx Re d
EOx Re d
0.0592 lg n
aOx aRe d
式中aOx和aRed分别为氧化态和还原态的活度，
EOxRe d是电对Ox Re d 的标准电极电位。
在实际工作中，通常知道的是离子的浓度而