分析化学第六章氧化还原滴定法.ppt
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分析化学06 氧化还原滴定法
越大， K’ 越大，反应越完全。
/ 1 / 2
例题：p139
6.2.2 化学计量点时反应进行的程度
O' O' n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 lg K ＝ (1 2 )n
0.059
?
/ 1 / 2
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为： 0.059 cOx1 O' 1 1 lg n1 cRed1
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
lg K ＝lg[(
cRe d1 cox1
)n2(
cox2 cRe d2
(1O' 2O' )n1n2 (1O' 2O' )n )n1 ]= ＝ 0.059 0.059
K’ 与两电对的条件电极电位差和 n1 、n2有关。
略不计。
2. 副反应的影响 主要影响因素
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red ox cRed nF cRed
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即 cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位 能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程 度。
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法—高锰酸钾法(分析化学课件)
还易和水中的有机物、空气中的尘埃及氨等还原性物质作 用;KMnO4还能自行分解，反应如下:
4KMnO4 +2H2O ==== 4MnO2 + 4KOH+ 3O 2 ↑ 常用Na2C2O4作基准物质来标定KMnO4 溶液，Na2C2 O4 不含结晶
水，容易精制。用Na2C2 O4标定KMnO 4 溶液的反应如下:
3.0mol·L -1 H2SO4 溶液 四、实验步骤
1.0.02mol·L -1 KMnO 4 标准滴定溶液的配制 1. KMnO4标准溶液（0.02 mol/L）的配制 称取KMnO41.6 g， 溶于500 ml新煮沸放冷的蒸馏水中，置于棕色试剂瓶里，摇 匀，避光放置7～14天，然后用G4玻璃砂心漏斗过滤，滤液存 于另一棕色试剂瓶中。
根据每份滴定中Na2C2O4的重量和消耗的 KMnO4溶液体积，计算出KMnO4溶液的浓度。
双氧水含量测定
3、 H2O2含量的测定 用移液管吸取10.00mL3% H2O2，置
于250mL容量瓶中，定容。 用移液管吸取25.00mL上述溶液置
于锥型瓶中，加水20mL，3mol.L-1H2SO410mL, 用KMnO4标准溶液滴定至微红色，半分钟内不 褪色即为终点。计算试样中H2O2的质量体积百 分比。
1
高锰酸钾的性质
高锰酸钾在碱性溶液中的氧化性也较弱，氧化还原电位为（E0=0.564V）。高锰酸钾在 中性条件下的最大特点是反应生成二氧化锰，由于二氧化锰在水中的溶解度很低，便以水 合二氧化锰胶体的形式由水中析出。正是由于水合二氧化锰胶体的作用，使高锰酸钾在中 性条件具有很高的去除水中微污染物的效能，而在处理土壤中的有机污染物时，则是在酸 性条件下更好。
相对平均偏差：
高锰酸钾标准溶液的配制与标定
4KMnO4 +2H2O ==== 4MnO2 + 4KOH+ 3O 2 ↑ 常用Na2C2O4作基准物质来标定KMnO4 溶液，Na2C2 O4 不含结晶
水，容易精制。用Na2C2 O4标定KMnO 4 溶液的反应如下:
3.0mol·L -1 H2SO4 溶液 四、实验步骤
1.0.02mol·L -1 KMnO 4 标准滴定溶液的配制 1. KMnO4标准溶液（0.02 mol/L）的配制 称取KMnO41.6 g， 溶于500 ml新煮沸放冷的蒸馏水中，置于棕色试剂瓶里，摇 匀，避光放置7～14天，然后用G4玻璃砂心漏斗过滤，滤液存 于另一棕色试剂瓶中。
根据每份滴定中Na2C2O4的重量和消耗的 KMnO4溶液体积，计算出KMnO4溶液的浓度。
双氧水含量测定
3、 H2O2含量的测定 用移液管吸取10.00mL3% H2O2，置
于250mL容量瓶中，定容。 用移液管吸取25.00mL上述溶液置
于锥型瓶中，加水20mL，3mol.L-1H2SO410mL, 用KMnO4标准溶液滴定至微红色，半分钟内不 褪色即为终点。计算试样中H2O2的质量体积百 分比。
1
高锰酸钾的性质
高锰酸钾在碱性溶液中的氧化性也较弱，氧化还原电位为（E0=0.564V）。高锰酸钾在 中性条件下的最大特点是反应生成二氧化锰，由于二氧化锰在水中的溶解度很低，便以水 合二氧化锰胶体的形式由水中析出。正是由于水合二氧化锰胶体的作用，使高锰酸钾在中 性条件具有很高的去除水中微污染物的效能，而在处理土壤中的有机污染物时，则是在酸 性条件下更好。
相对平均偏差：
高锰酸钾标准溶液的配制与标定
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
0.1
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
第六章 氧化还原滴定 (1)
(Cr2O72-2Cr3+）。
（3）浓度的方次：物质前的系数若不是1,则a要 有与系数相同的方次。 （4）纯溶剂、纯金属、纯固体其a≈1。 （5）对复杂电对，式中应包括有关反应物和生
成物的活度；参加电极反应的H+或OH－离
子也应参与计算。
例如：
Zn2+ + 2e = Zn
0 Zn 2 /Zn
EZn2 /Zn E
AgCl + e ==Ag + Cl－
AgI + e ==Ag + I－
EɵAgCl /Ag =0.22
EɵAgI /Ag = -0.15
例1：K2Cr2O7在酸性溶液中的半反应： Cr2O72-+ 14H＋+ 6e == 2Cr3++ 7H2O 当 [Cr2O72-]=[Cr3 ＋ ]=[H ＋ ]=1mol/L 时，计算电 位值; 若保持[Cr2O72－]=[Cr3＋]浓度不变，将 溶液的pH升至6，此时 电位 值又为多少? 已知：Eɵ=1.33V
T 为热力学温度(T /K=273.15+t℃)
n 为半反应中转移的电子数
EOx/Red E
Ox/Red
0.059 aOx lg n a Red
0.059 [Ox] lg n [Red]
0.059 C Ox lg n C Red
温度为25℃时,将 各常数代入，可 得
EOx/Red E
E Fe 3 /Fe 2
1.00 102 0.68 0.059lg 0.74 3 1.00 10
三、氧化还原反应方向及影响因素
1．氧化还原反应的方向 较强的氧化剂与较强的还原剂作用生成较 弱的还原剂和较弱的氧化剂。
氧化还原滴定法—碘量法(分析化学课件)
➢ I2是较弱的氧化剂，它只能与一些较强的还原剂作用；而是中等强 度的还原剂，它能被许多氧化剂氧化为I2。因此，碘量法又分为直 接碘量法和间接碘量法。
30
直接碘量法
（1）直接碘量法（碘滴定法）
电位比
Θ I 2 /I
低的还原性物质可以直接用I2标准溶液滴定，这种滴定方式称为直
接碘量法。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9，则会发
7
硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 二、测定步骤
1.0.1mol/L的Na2S2O3溶液的配制 称取碳酸钠0.1g，置于500ml烧杯中，加新煮沸并放冷的纯化水约
200ml搅拌使溶解，加入Na2S2O3.5H2O 10.5g，搅拌使完全溶解，用新煮 沸并放冷的纯化水稀释至400ml，搅匀，转至试剂瓶中，贴上标签，放置 7-14天，备用。(实验老师已配好）
8
硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定
2.0.1mol/L碘Na2标S2O准3溶溶液的液标的定配制和标定
精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质K2Cr2O7约1.2g于小烧杯中， 加水至适量使其溶解，定量转移至250ml容量瓶中，加水至刻度线，摇 匀。
用25ml移液管移取K2Cr2O7溶液于碘量瓶中，加KI 2g、纯化水25ml、 4mol/LHCl 溶液5ml，密塞，摇匀，水封，在暗处置放10分钟。加纯化 水50ml，用0.1mol/L Na2S2O3溶液滴定至接近终点时，加淀粉指示液2ml， 继续滴加至蓝色消失、溶液呈亮绿色即为终点，记录消耗Na2S2O3溶液的 体积并进行数据处理。
•23
碘量法减少误差的方法 （2）减少I-被O2氧化的方法： ①溶液酸度不宜过高，酸度大会增大O2氧化I-的速度； ②Cu2+、NO2-对I-的氧化起催化作用，故应除去； ③密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。
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6.1.2 外界条件对电极电位的影响
1.离子强度的影响
一般情况忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
§6.1 氧化还原反应平衡
§6.2 O.R反应进行的程度
第六章 §6.3 O.R反应的速率与影响因素
氧化还原 §6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 滴定法 §6.5 O.R滴定法中的预处理
Oxidation-Reduction Titrimetry
§6.6 高锰酸钾法
§6.7 重铬酸钾法
§6.8 碘 量 法
2020年3月30日2时19分
例：在高锰酸钾法滴定中
(1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行, 以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始时，需要Mn2+。
二价锰的作用： 催化剂； 降低 Mn3+/Mn2+ 电对的电位，防止诱导反应（共 轭反应）的发生。
n1n2
cOx1
cRed2
0.059 lg
n1n2
K
2020年3月30日2时19分
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位 差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应 完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
6.2.1 条件平衡常数
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。 滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条
件
电
极
电位：来自O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
ox Red Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方
向、次序及反应完成的程度。
2020年3月30日2时19分
考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
2020年3月30日2时19分
条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
O 1
O 2
0.059 lg(103n1103n2 n1n2
)
0.059 n1n2
3(n1
n2 )
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。
2020年3月30日2时19分
§6.3 氧化还原反应的速率与影响因素
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。 影响反应速率的主要因素有： 1. 反应物浓度 反应物浓度↑，反应速率↑； 2. 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进 另一种氧化还原反应进行的现象。
§6.9 其他氧化还原滴定法
§6.10 2020年3月30日2时
19分
氧化还原滴定结果的计算
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)
氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合，沉淀等副反应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ； [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 )
可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)
表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2020年3月30日2时19分
2020年3月30日2时19分
诱导反应（共轭反应）：
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应-变快)
O
C u2 /C u
= 1.1 10-12
[Cu2 ] 0.059 lg [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2020年3月30日2时19分
§6.2 氧化还原反应进行的程度
2020年3月30日2时19分
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Cu2/Cu 0.16 V ;
I2 /I 0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。
Ksp（CuI） = [Cu+][I-]
Cu 2/Cu
2020年3月30日2时19分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' 1
O' 2
0.059 lg( cRed1 )n2 ( cOx2 )n1