硫脲类化合物合成方法研究进展
硫脲法提金
硫脲法提金(硫脲又称为硫化脲素（H2NCSNH2），是一种有机化合物。
其粉末晶体易溶于水，25℃时在水中的溶解度为142g/L，水溶液呈中性，无腐蚀性。
硫脲的重要特性是在水溶液中能与过渡金属离子生成稳定的络阳离子，反应的通式可写成：Me n＋＋x（Thio）→［Me（Thio）x］n＋式中 Thio－硫脲；n－化合价；x－配位数。
硫脲作为一种强酸位体，可以通过氮原子的非键电子对或硫原子与金属离子选择性结合。
Au（I）－硫脲络阳离子（Au（Thio）2＋）的阳离子性质与对应的氰络阴离子（Au（CN）2－）性质完全不同。
虽然前者的稳定性比后者稍差，但除Hg（Thio）42＋比Au（Thio）2＋稳定外，其他金属（如Ag＋、Cu2＋、Cd2＋、Pb2＋、Zn2＋、Fe2＋、Bi3＋）的硫脲配合物都不如Au（Thio）2＋稳定，故硫脲对Au＋具有较好的选择性。
硫脲在碱性溶液中不稳定，易分解生成硫化物和氨基氰，氨基氰水解则生成尿素，反应式为：SC（NH2）2＋2NaOH=Na2S＋H2N·CN＋2H2OH 2N·CN＋H2O=CO（NH2）2硫脲在酸性溶液中具有还原性能，易被氧化生成二硫甲脒（简写为RSSR），而二硫甲脒进一步氧化、分解成为氨基氰和元素硫，反应试为：2SC（NH2）2=（SCN2H3）2＋2H＋＋2e（SCN2H3）2=SC（NH2）2＋H2N·CN＋S溶液中的硫脲随介质酸度增高而趋于稳定。
当介质的pH＜1.75时，高浓度的硫脲容易氧化，故浸取金时宜使用稀硫脲的酸性溶液。
当介质的pH＞1.75时，硫脲则会发生水解，导致硫脲的消耗量增大和金的浸出速率减慢。
由于（SCN2H3）2/SC（NH2）2标准电位为的标准电位为＋0.42V，而SO42＋/H2SO4的电位为＋0.17V，故使用硫酸介质作为pH调整剂，可调整所要求的pH值，并防止硫脲氧化。
鉴于硫脲溶液加热时会发生水解，故硫脲浸金时温度不宜过高，而且在酸制矿浆时，应向矿浆中加硫酸之后再加入硫脲，以避免矿浆局部温度过高而造成硫脲的水解损失。
α-萘乙酰基硫脲类化合物的合成与生物活性
１ｏ ６ ． ６ ． Ｃ和 ９ ． Ｃ、５ ６～ ７ ２ ｏ ６ ８～
９． ８ ５℃ 。收 率分别 为 ８ ． ％ 、６ ３ 、３ ７ 、１ ３ 、３ ９ 、９ ７ 、６ ３ ６ ３ ９ ． ％ ９ ． ％ ９ ． ％ ９ ． ％ ８ ． ％ ９ ． ％和 ９ ． ％ 。 ２５
，
Ｃ００Ｈ
Ｓ ＯＣＩ Ｃ ２， ６Ｈ６ ｒ ｆ ｌ ４ ～ｌ ｅｈ ｘ １ ５ｈ
，
Ｃ０ＮＣＳ
，
ｌ
Ｏ
１ ～Ⅱ Ｉ，
Ａｒ １ — ｏＨ７ ： ． ＣＩ ＣＨ２；２． — Ｏ ＣＨ３ ＯＣ６ Ｈ４；３． ＣＨ３ Ｈ４；４． Ｃ１ Ｈ４； ｐ－ Ｃ６ ｐ－ Ｃ６
维普资讯
应 用 化 学
第２ ４卷
１２ ．
萘 乙酰基异 硫氰 酸酯 的制备
在 ２０ｍ ０ Ｌ圆底烧 瓶 中加 入 ００ ｏ 萘 乙酰氯 ，０ｍＬ无水 乙腈 和 ０ ０３ｍ ｌ ．３ｍ ｌ ． ４ ．３ ｏ 的硫氰 酸钾 固体 ． 溶 液颜 色迅 速变深 ， 白色氯 化钾 固体析 出。 拌 回流 ２ ｉ ， 有 搅 ０ｍｎ后 得橙 黄色 的浑浊 液 ， 滤 除去氯化 钾 ， 过 蒸
．
５． — Ｃ６ ｍ Ｃ１ Ｈ４；６． — ｏ ＮＯ２ Ｈ４；７． Ｈ ５；８ Ｃ６ Ｃ６ ．ＣＨ２ Ｈ ５ Ｃ６
１ 实验 部分
１ １ 仪器 和试剂 ．
ｘ－ ５型显微 熔点 仪 （ 京福 凯 仪器 有 限 公 司 ） Ｎ ｃｌ ５ ０ 北 ； ｉ ｅ ７ ０型傅 立 叶 变 换 红外 光谱 仪 （ 国热 电公 ｏｔ 美 司 ）Ｋ ｒ ， Ｂ 压片 ； ａｉ Ｏ Ａ４ ０型核磁 共振 仪 （ 国 Ｖ ｒ ｎ 司 ） Ｐ ．４ ０型 元素分 析 仪 （ 国 Ｐ Ｖ ｒ ｎＩ Ｖ ０ ａ Ｎ 美 ａｉ 公 ａ ； Ｅ２ ０ 美 Ｅ公
利用废石膏制备硫脲的新工艺研究
利用废石膏制备硫脲的新工艺研究罗存回;黎东维;李洁【摘要】研究了利用废石膏制备硫脲的新方法,通过废石膏炭化焙烧制备硫化钙、碳酸化浸取制备硫氢化钙、硫氢化钙与石灰氮湿法反应制备硫脲.该工艺省却了传统硫脲合成过程中硫化氢制备环节.同时,考察了废石膏炭化焙烧的反应条件对硫化钙产出率影响的规律,提出废石膏高效利用的优化条件为:按废石膏与炭的质量比为1:2.5,管式炉中920 C条件下焙烧2.5h,废石膏还原为硫化钙的转化率达95％,进一步合成的硫脲纯度达92％.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2011(037)004【总页数】5页(P80-83,86)【关键词】废石膏;硫化钙;硫脲;制备;表征【作者】罗存回;黎东维;李洁【作者单位】湖南省药品检验所,湖南长沙410001;中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】X7810 引言硫脲作为一种重要的基础原料,属国家鼓励投资发展的精细化工产品,在工业生产与医药生产中有着广泛的应用[1],因而硫脲的生产制备成为了一个令人瞩目的热点问题[2～4]。
传统硫脲生产工艺中,多采用硫化氢-硫脲制备工艺。
由于硫脲自身的溶解度较大(硫脲在水中的溶解度为9.213 g),反应结束后需要蒸发大量的水分才能结晶出产物,生产周期长,能耗过高,生产相对不经济[5]。
传统合成反应会生成大量副产物——微溶性氢氧化钙Ca(OH)2,该副产物不仅在过滤时会吸附产物、减少硫脲产量,而且会造成环境污染,“三废”处理难度较大,无法实现化工生产的环保目标。
我国是石膏生产大国,年产石膏达700万t左右;而工业生产中废石膏产生量大,是仅次于煤矸石、冶金废渣和粉煤灰的工业固体废渣[4、6]。
按每生产1吨石膏产生0.15～0.20 t石膏渣计算,历年开采堆存的废石膏数量在40 Mt以上,如果加上开采出的低品位石膏和化学石膏,石膏系废渣堆存量就更大。
硫脲的催化机理
硫脲的催化机理硫脲是一种常见的有机化合物，具有多种应用领域，如化学合成、药物制备等。
在这些应用过程中，硫脲的催化机理起着关键作用。
本文将介绍硫脲的催化机理，并探讨其在化学反应中的应用。
催化是一种通过加速反应速率而不参与反应本身的过程。
硫脲可以作为催化剂参与各种有机反应中的催化过程。
硫脲的催化机理主要涉及其分子结构中的硫原子和氮原子。
硫脲分子由硫原子和两个氮原子组成，其中硫原子与两个氮原子形成硫氮双键。
这种结构使得硫脲具有良好的催化性能。
在催化反应中，硫脲的硫原子可以提供电子，氮原子可以接受电子。
通过这种电子的传递和重新分布，硫脲可以促进反应的进行。
硫脲的催化机理可以通过以下步骤来描述。
首先，硫脲与反应物接触，形成硫脲-反应物复合物。
在这个复合物中，硫脲的硫原子和反应物之间发生相互作用。
接着，硫脲释放出电子，将其传递给反应物的分子。
这个过程导致反应物中的化学键断裂，形成中间产物。
最后，中间产物再次与硫脲发生相互作用，重新分配电子，形成最终产物。
硫脲的催化机理对于许多化学反应非常重要。
例如，在有机合成中，硫脲可以催化酯的水解反应。
在这个反应中，硫脲的硫原子与酯分子中的羰基氧原子发生相互作用，加速酯的水解反应。
此外，硫脲还可以催化醛和酮的缩合反应、胺的亲核取代反应等。
硫脲的催化机理还可以在药物制备中发挥重要作用。
许多药物合成过程中需要进行多步反应，其中一些反应可能是缓慢的。
通过使用硫脲作为催化剂，可以加速这些反应的进行，提高合成效率。
硫脲是一种常见的有机化合物，具有良好的催化性能。
硫脲的催化机理主要涉及其分子结构中的硫原子和氮原子。
通过提供和重新分配电子，硫脲可以加速化学反应的进行。
硫脲的催化机理在化学合成和药物制备等领域具有广泛应用。
进一步研究硫脲的催化机理，将有助于开发更高效、环保的化学反应和药物合成方法。
硫脲在提取贵金属中的应用研究
硫脲在提取贵金属中的应用研究摘要: 本文重点论述了用硫脲提取金的应用研究，作为人类较早发现和利用的金属之一，黄金由于稀少、珍贵的特点，自古以来受到人类的重视。
黄金在世界经济生活中发挥着非常重要的作用，金矿的开采、提取和冶炼技术对社会各方面的发展有着极其重要的影响。
长期以来，为了实现高效无毒，合理开发和利用低品位及难浸的金矿，国内外开展了大量的研究，提出了多种浸金方法。
本文介绍了各种提取金的方法,并对各种方法的原理和主要特点作了简单介绍。
并且介绍了最有希望取代氰化法浸金的硫脲法近年来的研究进展。
同时介绍了酸性硫脲﹑碱性硫脲法的原理及特点，指出了碱性硫脲法浸金尚待解决的问题。
以及论证了硫脲浸金主要影响因素，较详细地讨论了常规硫脲浸出法，硫脲浸出-SO2还原法，硫脲浸出-铁板置换法特点及一般规律。
文中最后展望了硫脲提取金的发展前景。
关键词: 贵金属金的提取方法硫脲法浸金发展趋势贵金属主要是指金、银和铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱、铂）等8种金属元素。
这些金属大多数都拥有美丽鲜艳的色泽，而且对化学药品的抵抗力非常大，在通常情况下不易引起化学反应。
贵金属在地壳中的含量极低而且很分散，通常以微量组分存在于某些基性及超基性的火成岩当中。
贵金属由于它的物理化学特性，除作饰物和货币以外，在工业、电子信息、航天、军工等领域也有着广泛的应用，例如，生产硝酸用铂铑催化网，石油工业用铂重整催化剂。
以Pt、Pd、Rh主要成分的汽车尾气净化催化剂，新能源燃料电池用Pt催化剂等等[1]。
贵金属对新技术的发展起着越来越重要的作用，许多国家将其列为战略物资。
由于贵金属在地壳中的储量稀少，含量极低，价格昂贵，而且应用广泛，所以对于贵金属的提取研究显得非常重要。
贵金属的生产过程，一般分为富集和分离、精炼2个阶段，前者以品位很低的矿石或其他原料为对象。
通过选矿和冶金的方法分离大量脉石及非贵金属矿物而获得贵金属富集物或精矿。
后者包括贵金属富集物或精矿分组溶解或一次全部溶解，进一步分离杂质元素，利用各贵金属的“个性”进行粗略分离，然后将各个粗金属精炼为商品纯金属[2]。
硫脲催化剂的合成-概述说明以及解释
硫脲催化剂的合成-概述说明以及解释1.引言1.1 概述硫脲催化剂是一类重要的有机催化剂，其在有机合成领域具有广泛的应用和重要的前景。
硫脲催化剂可以促进各种碳-碳键和碳-氮键的形成和断裂反应，催化剂本身具有高效、低成本和环境友好等特点，因此备受研究者们的关注。
在有机合成中，硫脲催化剂被广泛应用于不对称合成、环状化合物的构建、碳-氮键的形成等重要有机转化反应中。
通过合理选择催化剂的结构和反应条件，可以有效地控制反应的立体选择性和高效性能，实现高收率和高选择性的目标。
硫脲催化剂的合成方法有多种途径，常见的包括传统的有机合成方法和金属有机化学方法。
在传统的有机合成方法中，常用的合成策略包括催化剂的直接合成、多步合成和衍生反应等。
而金属有机化学方法则是利用金属作为催化剂的衍生物进行催化反应。
这些方法各有优缺点，在实际应用中需根据具体情况进行选择。
总的来说，硫脲催化剂的合成是有机合成领域的重要研究内容之一。
通过合理选择催化剂的结构和反应条件，可以实现高效、高选择性的有机转化反应，为有机化学合成的发展提供了有力支持。
对硫脲催化剂的合成方法的深入研究和探索，将为有机合成领域的发展提供新的思路和创新。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以包括以下信息：本文将按照以下结构进行叙述：第一部分是引言，分为三个小节。
首先是概述，简要介绍硫脲催化剂的背景和意义。
其次是文章结构，说明本文的组织框架和各部分的内容。
最后是目的，明确本文旨在阐述硫脲催化剂的合成方法及其重要性。
第二部分是正文，包括两个小节。
首先是硫脲催化剂的定义和应用，详细介绍硫脲催化剂的基本概念和广泛应用领域。
其次是硫脲催化剂的合成方法，具体介绍目前已知的合成硫脲催化剂的多种方法及其原理、优缺点。
通过对不同方法的比较和分析，可以更好地理解硫脲催化剂的合成过程和相关技术。
最后一部分是结论，分为两个小节。
首先是硫脲催化剂的重要性和前景，总结硫脲催化剂在化学合成中的重要作用，并展望其未来的发展前景。
一种合成硫脲的方法是
一种合成硫脲的方法是硫脲是一种重要的有机化合物，广泛应用于农药、医药、染料和胶粘剂等领域。
在工业生产中，合成硫脲的方法有很多，其中一种常用的方法是通过氨水和硫代硫酸钠反应合成。
材料准备为了合成硫脲，我们需要准备以下材料：1. 硫代硫酸钠：作为反应的硫源，一般可在化工原料市场购买得到。
2. 氨水：用于供应氨基，也可在化工原料市场购买。
实验步骤1. 量取一定量的硫代硫酸钠，加入到适量的水中，并充分搅拌溶解。
这个步骤可以在室温下进行。
2. 在搅拌的同时，将适量的氨水缓慢加入到溶液中。
注意要保持适当的搅拌速度，以确保反应充分进行。
3. 反应进行一段时间后，溶液会变得浑浊，并产生白色沉淀。
这是硫脲的生成产物。
4. 将反应过程中生成的硫脲沉淀过滤出来，并用冷水洗涤干净。
5. 最后，将硫脲沉淀放置在通风处，静置一段时间，使其干燥。
注意事项在进行以上实验操作时，需要注意以下几点：1. 在实验过程中，应该佩戴适当的防护措施，如实验室手套和眼镜，以防止对皮肤和眼睛的损伤。
2. 氨水是一种腐蚀性较强的化学品，使用时要小心操作，避免直接接触皮肤和吸入其气体。
3. 在进行搅拌和加入氨水的过程中，要注意控制反应温度，避免剧烈的剧烈剧烈生成。
4. 在过滤沉淀时，可以使用玻璃纤维滤纸或滤纸，将硫脲沉淀分离出来。
结论通过以上步骤，我们成功地合成了硫脲。
合成的硫脲可以用于农药和医药领域的研究和生产中，具有重要的应用价值。
在合成硫脲的过程中，我们需要注意安全使用化学试剂，并掌握好实验的操作技巧，以确保实验的顺利进行。
此外，我们还可以对合成方法进行改进和优化，以提高合成效率和产品质量。
硫脲工业制备
硫脲工业制备
硫脲是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、医药、农药等领域。
硫脲的工业制备主要有两种方法：氨气法和碳酸法。
氨气法是将硫酸和氨水反应生成硫酸铵，再将硫酸铵和氯化钾或氯化钠反应生成硫脲。
这种方法的优点是反应条件温和，反应产物纯度高，但是需要大量的氨气和硫酸，成本较高。
碳酸法是将硫酸和碳酸钠反应生成硫酸钠，再将硫酸钠和尿素反应生成硫脲。
这种方法的优点是反应条件简单，反应产物纯度高，但是需要大量的碳酸钠和硫酸，成本也较高。
在硫脲工业制备中，还需要注意一些问题。
首先是反应温度和反应时间的控制，过高的温度和过长的时间会导致产物的杂质增多。
其次是反应物的质量和纯度，反应物的质量和纯度对反应产物的质量和纯度有很大影响。
最后是反应设备的选择和维护，反应设备的选择和维护对反应的效率和产物的质量也有很大影响。
硫脲是一种重要的有机化合物，其工业制备需要注意反应条件的控制、反应物的质量和纯度以及反应设备的选择和维护。
随着科技的不断进步，硫脲的工业制备将会更加高效、环保和经济。
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2010年第30卷 有 机 化 学 Vol. 30, 2010 第2期, 173～180 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 173～180
* E-mail: mjzhangtju@163.com Received February 16, 2009; revised May 10, 2009; accepted July 7, 2009. 国家自然科学基金(No. 20802049)资助项目.
·综述与进展· 硫脲类化合物合成方法研究进展 丁从文 张明杰* 马 宁 (天津大学理学院化学系 天津 300072)
摘要 硫脲类化合物应用广泛, 按不同的合成原料、试剂、溶剂和催化剂等对合成方法进行了分类, 重点综述了近十年硫脲类化合物合成方法研究新进展. 关键词 硫脲类化合物; 合成方法; 进展
Research Progress in the Synthetic Methods of Thioureas Ding, Congwen Zhang, Mingjie* Ma, Ning (Chemistry Department of Science School, Tianjin University, Tianjin 300072)
Abstract Thioureas can be used in various areas．Based on different starting materials, reagents, solvent and catalysts, the recent ten-year progresses in the synthetic methods of thioureas are reviewed emphati-cally． Keywords thiourea; synthetic method; progress
硫脲类化合物在农药化学、药物化学、超分子化学、手性合成、临床医学、环境监测和生物代谢以及化工生产等方面都具有广泛的潜在应用, 例如: 除草[1], 杀真菌[2], 抗结核[3]、肿瘤[4]、HIV病毒[5], 调节植物生长[6], 螯合金属阳离子[7], 选择性识别分子[8]和阴离子[9], 用作手性合成有机催化剂[10]、苯酚氧化酶抑制剂[11]、橡胶硫化促进剂[12]等, 此外, 该类化合物化学反应众多, 是用途广泛的有机中间体, 例如: 生物学和医药上有重要应用的胍盐类化合物[13]、抗痉挛降血糖的脲类化合物[14]、含氮、硫元素的五元和六元杂环化合物[15]及过渡金属络合物[16], 对阴离子具有更强选择性络合能力的异硫脲MT-C1[17]和BT-C1[18]等, 都是以硫脲类化合物为中间体合成的, 也可以从它出发合成1,5-二取代的2-(N-脂肪族氨基)-咪唑啉-4-酮[19]和烷基取代的三唑硫酮席夫碱[20]. 硫脲类化合物由于还具有较高的路易斯酸度[21], 一般情况下它键合阴离子的能力强于相应的脲类化合物[22], 从而易于通过分子间氢键驱动超分子自组装[23]. 因而此类化合物的合成方法倍受重视和关注. 早在20世纪初就有关于硫脲类化合物合成的报 道[24], 用硫氰酸铵加热到160 ℃, 数小时后引起它重排合成了硫脲(H2NCSNH2), 20世纪30年代开始, 关于硫
脲类化合物合成方法的报道逐渐丰富翔实起来, 在近年来取得了较大的进展. 但在提倡绿色化学的今天, 如何使硫脲类化合物的合成进一步绿色化, 仍然是一个重要的课题. 鉴于此, 本文按照合成原料、试剂、溶剂、催化剂和加热方式的不同, 结合绿色化学的基本原则, 将目前已有的各种合成方法分成以下六类进行综述, 重点介绍近十年来报道的新方法.
1 以硫代光气和胺为原料的合成 继Dyson等[24]用硫代光气和间硝基苯胺为原料首次合成第一个1,3-二(间硝基苯基)硫脲后, Yamaguchi 等[25]合成了N-甲基-N'-(3,5-二氯-吡啶-2-基)硫脲, 从此
以硫代光气和胺为原料的合成方法则成为对称与非对称硫脲类化合物制备最通用的实用方法, 此方法通常用 174 有 机 化 学 Vol. 30, 2010
硫代光气与伯胺缩合制备关键活性中间体异硫氰酸酯后再与胺迅速发生加成反应, 生成相应的硫脲类化合物, 如果是与仲胺反应得到的稳定中间体不是异硫氰酸酯而是二取代氨基硫代甲酰氯, 然后与胺类化合物发生取代反应, 得到目标产物. 例如: 2001年Dalluhn研究组[26]以硫代光气和二甲胺为原料在催化剂三乙胺存在下
获得稳定中间体二甲氨基硫代甲酰氯(1), 然后用溶于碱性溶液中的双芳磺酰胺2作为亲核试剂与1发生亲核取代反应, 高收率地得到磺酰仲氮负离子取代Cl的产物双芳磺酰硫脲3 (Scheme 1).
Scheme 1 但硫代光气是一种剧毒的挥发性液体, 其生产、贮运和使用都不安全、不方便, 且反应中放出HCl气体, 对环境的危害较大. 因此, 一系列使用非硫代光气合成中间体异硫氰酸酯的绿色方法成为人们研究的重点, 其中主要包括从苯环上连接各种强吸电子基的芳(磺酰)伯胺制备相应的异硫氰酸酯的方法[27].
非硫代光气法对于从芳(磺酰)胺制备芳(磺酰)异硫氰酸酯已很普遍, 但对于从杯芳胺合成杯芳异硫氰酸酯却未见文献报道. 所以, 尽管硫代光气有巨毒, 基于它极强的反应活性, 仍用于中间体杯芳异硫氰酸酯4 (Scheme 2)的制备, 4再与胺类化合物发生加成反应获得杯芳硫脲5[28]. .
2 以异硫氰酸酯和胺为原料的合成 Neville等[29]以四异硫氰酸硅酯和胺为原料首次合成N-单-和N,N-二取代硫脲, 产率高达97%～100%. Neville法是用四氯化硅与硫氰酸铵制备四异硫氰酸硅酯, 再和胺作用后水解, 反应底物适用面宽, 产率高, 避免了硫代光气的使用, 该反应不足之处是使用的溶剂种类较多, 且四异硫氰酸硅酯毒性较大也不易制备. 与四异硫氰酸硅酯相比, 异硫氰酸烷基或芳基酯与胺的反应活性以及由它们制备的产品用途远远超过毒性, 所以通过它们合成具有特殊用途且其它反应不易合成的硫脲类化合物, 具有一定的实践意义. 例如: 1994
Scheme 2 年, Scheerder研究组[30]用异硫氰酸苯酯与四氨基杯芳烃在氯仿溶剂中于室温条件下缩合, 合成可以选择性络合氯离子的中性配位体6 (Eq. 1). 2002年, 杨发福等[31]用
过量异硫氰酸苯酯与1,3-二氨基杯[4]-四丁醚于室温条件无溶剂直接缩合, 生成可以选择性络合24HPO
－离子
的杯[4]-双硫脲.
运用异硫氰酸酯法除了制备杯芳硫脲之外, 还可制备芳磺酰硫脲[32]及环硫脲(1-芳磺酰四氢咪唑-2-硫酮).
例如: 最近, Faidallah小组[33]用对取代吡唑苯磺酰胺与
异硫氰酸酯为原料在无水碳酸钾存在下于丙酮中回流, 合成了具有降血糖等生物活性的磺酰硫脲类化合物, 关于磺酰环硫脲合成方法研究始于1980年, McFarland 等[34]用对甲苯磺酰异硫氰酸酯与氨基乙醇为底物, 以
浓硫酸为催化剂在甲醇中发生分子内关环反应合成芳磺酰环硫脲结构. 之后, 很少有文献用其它反应报道此类结构. 直至2007年, Cutting研究组[35]用磺酰亚胺7与
异硫氰酸酯取代的杂环酰亚胺8在手性配体催化下发生 No. 2 丁从文等：硫脲类化合物合成方法研究进展 175 对映选择性Mannich反应合成了手性芳磺酰环硫脲9 (Eq. 2).
以异硫氰酸酯和胺为起始原料合成硫脲类化合物的反应普遍在有毒且有挥发性的有机溶剂中进行, 很少于绿色溶剂里发生. 2007年, Xiao研究组[36]将肉桂酰异
硫氰酸酯、取代苯胺与离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim][BF4])于室温下混合搅拌可合成一系列
肉桂酰基硫脲, 产率高达98.3% (Eq. 3). 该方法的优点在于反应时间短(2～12 min), 易于操作, 后处理简单, 环境友好, 离子液体经简单处理后可循环使用至少九次.
由于异氰酸酯不稳定, 不便于储存, 而且异硫氰酸酯的制备大都需要较长的反应时间, 生产也极不安全, 因此, 探索快速高效以及环境友好的合成方法具有一定的理论意义和实践价值.
3 以硫氰酸盐、酰氯和胺为原料的合成 以硫氰酸盐、酰氯和胺为原料可以在原位生成异硫氰酸酯, 不需分离直接和胺反应, 克服了传统的用过量光气与伯胺反应, 将过量的光气除去后得到异硫腈酸酯, 再与另一种伯胺反应合成不对称硫脲, 同时, 由于异硫腈酸酯有毒且相对较活泼, 该方法能够将两步反应连续进行. 3.1 三组分直接回流的合成 Sridevi等[37]首次用硫氰酸铵、芳基甲酰氯与2-胺
基-苯并咪唑在无水丙酮中直接回流制备N-苯甲酰基- NI-(苯并咪唑-2-基)硫脲, 同时获得有价值的副产品
N-(苯并咪唑-2-基)苯甲酰胺, 从而为绿色化学开辟了一条绿色通道. 2007年, 史达清研究组[38]用硫氰酸钾、取
代苯甲酰氯与对硝基苯胺在无水丙酮中回流, 首次合成阴离子受体芳酰基硫脲. 此类方法存在的弊端在于, 回流时间长, 使用无水溶剂, 产率也不高.
3.2 相转移催化剂参与下的合成 Reeves等[39]用硫氰酸钾水溶液与酰氯的苯溶液在
室温下搅拌, 以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂, 采用液-液相转移催化法, 制备酰基异硫氰酸酯后再与苯胺加热首次合成了N-酰基-N'-苯基-硫脲(Scheme 3). 该反应缩短了反应时间, 产率高达82%, 底物酰氯适用面较宽, 但Reeves法经过了异硫氰酸酯的分离纯化步骤, 并且使用的硫氰酸盐大大过量, 造成了原料不必要的浪费.
Scheme 3 采用操作更为简便的固-液相转移催化法, 以廉价无毒、来源丰富、稳定性高的聚乙烯醇-400 (PEG-400)为相转移催化剂, 进行固-液相转移催化法合成, 也是近年来研究较多的绿色合成方法之一[40]. 例如1992年,
魏太保等[41]以5-芳基-2-呋喃甲酰氯与硫氰酸铵反应,
即得相应的酰基异硫氰酸酯, 可以不经分离直接与芳胺加成, 生成了5-芳基-2-呋喃甲酰基硫脲(Eq. 4). 2001年, Li研究组[42]以5-(4-氯苯基)-2-呋喃甲酰氯、硫氰酸铵和
芳基甲酰肼为原料, 在PEG-400催化下, 于室温条件下合成了1-芳基甲酰基-5-(4-氯苯基)-2-呋喃甲酰基-氨基硫脲.
3.3 微波与相转移催化剂参与下的合成 微波作为一种高频电磁波, 它能促进许多化学反应的进行, 具有反应速度快、效率高、节约能源、实现原子经济性合成和生态友好绿色合成等优点[43], 有不少