纸杯装奶茶外包装中3种邻苯二甲酸酯的测定

第6期2016年12月 No.6 December，2016现代盐化工

Modern Salt and Chemical Industry

- 1 -0 引言邻苯二甲酸酯，又称为酞酸酯，缩写为PAEs，是由邻苯二甲酸形成的一系列酯的统称，常用作塑料增塑剂，可使聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶。常见的品种有：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）等[1-2]。它们普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等工业产品中，但对人体健康有严重危害，如降低男性生殖能力，增大心血管疾病风险等[3]。本文以市售的品牌纸杯装奶茶的外包装纸杯为研究对象，建立了超声-微波协同萃取-HPLC检测DMP，DEP，DBP 3种邻苯二甲酸类增塑剂的方法，同时探讨最佳提取条件，旨在对食品接触材料中邻苯二甲酸类增塑剂的控制提供参考。1 实验仪器与试剂1.1 实验试剂邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），以上标准品均为德国Dr. Ehrenstorfer Gm-bH公司生产，含量均在98%以上；乙腈、甲醇（色谱纯）；甲醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷（分析纯）；实验用水均为超纯水。1.2 实验仪器仪器：FA1204B电子天平、GZX-9023A电热恒温鼓风干燥箱、CW-2000超声-微波协同萃取仪、SHB-III循环水式多用真空泵、旋转蒸发器、KQ-300DE数控超声波清洗器、L-2000岛津高效液相色谱仪（配L-2130四元泵、L-2200自动进样器、L-2484DAD检测器）、P120-W超纯水仪。样品：随机市购4个品牌的奶茶纸杯。2 实验方法2.1 标准溶液的制备 准确称取DMP，DEP，DBP等3种标准品各0.1000克，

用正己烷配制成1g/L的标准储备液，于4℃冰箱中冷藏避光保存，备用。2.2 标准储备液的配制精密移取标准储备液5uL，10uL，20uL，40uL，80uL于10mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成浓度为0.5g/L，1.0g/L，2.0g/L，4.0g/L，8.0g/L的标准使用液，放入4℃冰

箱中冷藏避光保存，备用[4]。2.3 样品前处理将奶茶杯样品粉碎至0.02g，称取样品0.500g（精确至1mg），置于50mL锥形瓶中，按照一定料液比准确加入提取

剂，利用超声-微波协同仪在一定微波功率下萃取一定时间，经过滤、浓缩后，取上清液经注射器过滤（0.45μm有机型滤膜），待上机测定。2.4 色谱条件采用Venusil XBP C18（4.6*250mm，5μm）色谱柱，检测器：DAD，检测波长224nm，柱温30℃；以甲醇和水为流动相，其中甲醇：水=25：75（V/V），流速1.0mL/min，进样量10μL，采用等梯度洗脱程序，运行时间20min[5]。

3 实验结果与讨论3.1 最大吸收波长的确定分别对3种邻苯二甲酸酯标准品在190～400nm之间进行紫外全波长范围扫描，发现3种邻苯二甲酸酯类光谱图很相似，均在224nm处有最大吸收值，故选择的检测波长为224nm。

基金项目：徐州工业职业技术学院院级课题；项目名称：食品及包装材料中邻苯二甲酸脂类塑化剂分析方法的研究，项目编号：2055088679990901。作者简介：周颖（1983— ），女，汉族，陕西汉中人，讲师；研究方向：食品分析与检测方向的研究。安莹（1981— ），女，满族，黑龙江齐齐哈尔人，副教授；研究方向：食品安全方向的研究 。

纸杯装奶茶外包装中3种邻苯二甲酸酯的测定周 颖，安 莹（徐州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 徐州 221140）

摘 要：以市售纸杯奶茶的外包装为研究对象，采用高效液相色谱法，对其中DMP，DEP，DBP 3种邻苯二甲酸酯进行测定。建立超声-微波协同萃取与DAD检测方法，采用单因素试验确定提取条件：以甲醇为提取剂，在220w功率、料液比1：100条件下萃取7min；确定了色谱条件为：采用Venusil XBP C18（4.6*250mm，5μm）色谱柱，检测器：DAD，检测波长224nm，柱温30℃；以甲醇和水为流动相，其中甲醇：水=25：75（V/V），流速1.0mL/min，进样量10μL，采用等梯度洗脱程序，运行时间20min。结果表明，该方法准确可靠，测定值的相对标准偏差RSD（n=5）为1.8%～2.8%，其回收率在86.25%～92.5%之间，可用

于纸质包装材料中邻苯二甲酸酯的检测。关键词：奶茶杯；邻苯二甲酸类增塑剂；高效液相色谱；超声-微波协同萃取第6期2016年12月 No.6

December，2016第43卷 第6期

Vol.43 No.6

（下转第35页）3.2 色谱柱的确定选用XBP C18（4.6×250mm，5μm）液相色谱柱和ASB C18（4.6×150mm，5μm）液相色谱柱，在2.4条件下进行检测，通过液相色谱图比较两种色谱柱，发现XBP C18（4.6×250mm，5μm）色谱柱峰形较好，且使用范围更广，故选用XBP C18（4.6×250mm，5μm）色谱柱。3.3 流动相的确定选用XBP C18（4.6×250mm，5μm）色谱柱，分别以乙腈-水和甲醇-水为流动相在3.4色谱条件下进行试验，通过液相色谱图比较两种色谱柱，两者峰形相似，且均可将3种标准品较好地分离，考虑到乙腈毒性大于甲醇，故选取甲醇-水作为流动相。图1为3种邻苯二甲酸酯标准溶液色谱图，3种物质的出峰时间分别为：4.65 min，9.19 min，15.45min。图1 3种邻苯二甲酸酯标准溶液色谱3.4 提取剂的确定精确称取5份0.5g样品，按照2.3中的方法分别用50mL甲醇、正己烷、乙腈、二氯甲烷、丙酮在200W功率下超声-微波协同提取6min，提取液进液相色谱仪检测。结果表明，提取剂种类对3种PAEs的总峰面积大小影响较大，5种提取剂中，甲醇和乙腈提取效果较好。考虑到试剂毒性问题，试验选用毒性相对较小的甲醇做提取剂。3.5 提取时间的选择精确称取5份0.5g样品，按照2.3中的方法，以50ml甲醇为提取剂，在220w功率下，采用超声-微波协同法分别提取5min，6min，7min，8min，9min，提取液进液相色谱仪检测。结果表明，随着提取时间的延长，3种PAEs的总峰面积逐渐增大，在7min以后，增大趋势不太明显，故选取7min为最佳提取时间。3.6 提取功率的选择精确称取5份0.5g样品，按照2.3中的方法，以50ml甲醇为提取剂，分别选取200W，210W，220W，230W，240W 5个功率进行超声微波协同萃取，提取时间均为7min。结果表明：随着提取功率的增大，3种PAEs的总峰面积逐渐增大，在220W达到最大值，故确定最佳提取功率为220W。3.7 料液比的选择精确称取5份0.5g样品，按照2.3中的方法，分别按照料液比1∶80，1∶90，1∶100，1∶110，1∶120加入甲醇提取剂，在220W功率下，超声-微波协同提取7min，提取液进液相色谱仪检测。结果表明：随着料液比的增大，3种PAEs的总峰面积迅速增大，当料液比大于1∶100时，总峰面积略微下降，故选择1∶100为最佳料液比。3.8 方法的线性范围及检测限按2.2配制3种PAEs的系列标准溶液，并按照2.4进行测定，并绘制标准曲线，得到的线性回归方程、线性相关系数、线性范围、检测限如表1所示。表1 方法的线性范围及检测限检测物质线性方程相关系数线性范围（mg/L）检测限（mg/kg）

DMPy=2.3812x+0.04412R2=0.999910.5～80.35DEPy=0.24919x+0.004382R2=0.999970.5～80.13DBPy=2.3968x+0.05625R2=0.999910.5～80.133.9 精密度与回收率试验准确移取浓度为2mg/L的DMP，DEP，DBP混合标准溶液10μL在2.4色谱条件下连续进样5次，测定结果的相对标准偏差RSD在1.8%～2.8%范围内，符合常规检测要求。选取不含DMP，DEP，DBP的纸样进行加标回收试验，称取2组粉碎后的样品各0.5g，加入2个不同浓度的标准溶液，每个浓度做3个平行样，按2.3方法进行样品处理，在2.4条件下测定，结果显示：DMP，DEP，DBP标准品加标回收率在86.25%～92.5%范围内，符合常规检测要求。3.10 样品含量测定取不同品牌的奶茶纸杯样品各4种，检测其中3种邻苯二甲酸酯含量，结果如表2所示，与GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准相对照[6]，均符合要求。表2 样品中3种邻苯二甲酸酯含量 （mg/kg）

样品DMP含量DEP含量DBP含量总和香飘飘奶茶纸杯9.672.100.5312.23优乐美奶茶纸杯9.372.430.8912.69立顿奶茶纸杯9.712.840.6413.19香约奶茶纸杯9.522.610.8112.944 结语本文通过试验优化了超声-微波协同萃取纸质包材中邻苯二甲酸酯的提取条件，即以甲醇为提取剂，选用1：100的料液比，在220W功率下，提取7min，提取效果最好；建立了液相色谱法测定纸质包材中塑化剂的检测条件为：采用XBPC18（4.6×250mm，5μm）液相色谱柱，设定检测波长

为224nm，柱温为30℃；以甲醇和水为流动相，其中甲醇：水=25：75（V/V），流速1.0mL/min，进样量10μL，采用等梯度

洗脱程序，运行时间20min。该法准确可靠，测定值的相对标准偏差RSD（n=5）为1.8%～2.8%，加标回收率在86.25%～92.5%之间，符合常规检测要求，可用于纸质包装材料中邻

苯二甲酸酯的检测。