沉淀溶解平衡知识简介

沉淀溶解平衡知识简介

第一节溶度积

一、溶度积

在一定的温度下，用难溶的电解质氯化银配成饱和溶液时，溶液中未溶解的固态氯化银和溶液中的银离子氯离子存在一个溶解与沉淀的平衡，简称沉淀平衡。

溶解

AgCL（固）≒Ag++CL-

沉淀

这是一个动态平衡，平衡时的溶液是饱和溶液，达到溶解沉淀时，服从化学平衡规律。即

[ Ag+][ CL- ]

Ki=

[ AgCL ]

一定温度下，Ki是常数，氯化银是固体，也可以看成常数。所以Ki* [AgCL]也为常数，用Ksp 表示。

Ksp=[ Ag+][ CL- ]

Ksp表示难溶电解质饱和溶液中，有关离子浓度的乘积在一定温度下是个常数。它的大小与物质溶解度有关因而称为溶度积常数。简称溶度积。室温时，氯化银的溶度积是1.56×10-10，写成K spAgCL=1.56×10-10。对于电离出2个或多个相同离子的难溶电解质，如氯化铅，氢氧化铁的溶度积关系式中，各离子浓度应取其电离方程式中该离子的系数为指数。例如

PbCL2=Pb2++2CL-

KspPbCL=[Pb2+][CL-]

Fe（OH）3=Fe3++3OH-

K sp Fe（OH）3=[Fe3+][OH-]3

二、溶度积规则

某难溶电解质溶液中，离子浓度的乘积称为离子积，用符号Qi表示。如氢氧化镁溶液的Qi=[Mg2+][OH-]2。Qi与Ksp的表达式相同。但两者的概念是有区别的。Ksp是难溶电解质溶解平衡时，即饱和溶液中离子浓度的乘积。对某种难溶电解质，在一定温度下，Ksp为一常数。而Qi表示任何情况下离子浓度的乘积，其数值不定。Qi是Ksp的一个特例。Qi与Ksp有下列3种情况：

①Qi=Ksp时，沉淀溶解达到动态平衡，是饱和溶液；

②Qi

③Qi>Ksp时，有沉淀析出，是过饱和溶液。

以上称为溶度积规则。但有时根据计算结果Qi>Ksp，应有沉淀析出，实际上，往往因为有过饱和现象或沉淀极少，肉眼观察不出沉淀。另外，有时加入过量沉淀剂时，由于生成配合物而不能生成沉淀。

第二节沉淀的生成

根据溶度积规则，我们掌握了沉淀生成和溶解的规律。欲使某物质沉淀，必须使其离子积大于溶度积，这就要增大离子浓度，使反应向生成沉淀方向转化。

在硝酸银溶液中加入铬酸钾，当Ag+离子浓度的平方与CrO42-离子浓度之积Qi>Ksp时，即有沉淀析出。

例4—1 将等体积的0.004mol/L硝酸银和0.004mol/L铬酸钾溶液混和时，是否能析出铬酸银（Ag2 CrO4）沉淀？

解：混合后，溶液体积增加了1倍，由于是等体积混合，浓度各减少一半。

[Ag+]=0.002mol/L

[CrO42-]=0.002mol/L

Q i = [Ag+]2[CrO42-]

=0.0022×0.002=8×10-9

查表得K SPAg2CrO4=9×10-12

∵Q i＞K SPAg2CrO4

∴有铬酸银沉淀析出

答：能析出铬酸银沉淀。

第三节沉淀的溶解

根据溶度积规则，欲使沉淀溶解，必需减小该难电解质饱和溶液中离子的浓度，使Q i＜K SP离子浓度减小的方法有以下几种。

一、弱电解质

加入适当的离子，与溶液中的某一离子结合生成水、弱酸和弱碱等弱电解质，例如氢氧化镁能溶于盐酸和铵盐，其反应式为

Mg（OH）2≒Mg2++2OH-

+

2HCl →2Cl-+ 2H+

↑↓

2H2O

Mg（OH）2≒Mg2++2OH-

+

2NH4Cl ≒ 2 Cl-+2N H4+

↑↓

2NH3+ 2H2O

，平衡由于溶液中生成弱电解质H2O和NH3，使得[OHˉ]减少，因而[Mg2+ ][OHˉ]2＜K SPMg（OH）

2

向氢氧化镁溶解的方向移动;若加入的酸或铵盐足够多，则沉淀将不断溶解，直到完全溶解为止。

同理，难溶弱酸盐可溶于较强的酸：

，平衡向氢氧由于溶液中生成弱电解质H2O和NH3使得[OH-]减少，因而[Mg2+][OH-]＜K SPMg（OH）

2

化镁溶解的方向移动；若加入的酸或铵盐足够多，则沉淀将不断溶解，直到完全溶解为止。

同理，难溶弱酸盐可溶于较强的酸：

CaCo3+2H+≒Ca2++H2O+CO2↑

二．氧化还原反应

加入氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应降低其浓度。如：

3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO2↑+ 4H2 O

在硫酸铜沉淀中加入稀硝酸，因为S2-被、氧化为S，从而使溶液中的[ S2-]降低，[Cu2+][ S2-]

三、生成配合物

此部分内容详见第五章。

第四节沉淀的转化

在含有沉淀的溶液中加入适当试剂，与某一离子结合成为更难溶的物质，叫做沉淀的转化。例如，锅炉成分之一的硫酸钙，它既不溶于酸，又十分坚实，清楚起来很困难。通常采取加浓纯碱溶液的方法先使它转变成碳酸钙，然后再用酸碱法将后者除去。

CaSO4+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4

这一反应所以能发生，是由于生成了更难溶解的碳酸钙沉淀，碳酸钙沉淀的生产，降低了溶液中[Ca2+]，破坏了硫酸钙的溶解平衡，使硫酸钙溶解。

沉淀转化的条件是K SP

（生成物）＜K SP

（反应物）

。例如K SP CaSO4为2.4×10-5，而4.8×10-9。两者的K SP

相差越大，则沉淀转化的愈完全。