V OCS在线气相色谱自动监测技术及相关仪器简介

作者简介：鲍雷，男，１９７５出生，高级工程师，从事空气、水质、噪声自动监测１６年，主要从事重庆市各自动监测系统的运行、质量控制以及区域大气环境综合观测与模拟研究方向等工作，Ｅ‐ｍａｉｌ：ｃｑｂａｏｌｅｉ＠１２６畅ｃｏｍ。

ＶＯＣＳ在线气相色谱自动监测技术及相关仪器简介鲍　雷１，２　唐　晓１，２（１畅重庆市城市大气环境综合观测及污染防控重点实验室，重庆４０１１４７；２畅重庆市环境监测中心，重庆４０１１４７）摘　要：ＶＯＣＳ是环境空气中非常重要的污染物之一，它不但对人体危害极大，还能参与光化烟雾污染反应，对ＶＯＣＳ进行长期在线观测是环境管理和科学研究的要求。

本文以荷兰ＳＹＮＳＰＥＣ生产的ＧＣ９５５系列在线气相色谱仪为例，介绍在线气相色谱方法及ＧＣ９５５系列监测设备的工作原理、仪器构造以及校准方法和日常维护等内容。

关键词：ＶＯＣＳ；在线气相色谱法；原理；仪器构造；校准；日常维护ＤＯＩ：１０畅３９３６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－２３２ｘ．２０１４畅０６畅０１９ＶＯＣＳｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｎｌｉｎｅａｕｔｏｍａｔｉｃｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｒｅｌａｔｅｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．ＢａｏＬｅｉ１，２，ＴａｎｇＸｉａｏ１，２（１．ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｒｂａｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＯｂｓｅｒｖａ‐ｔｉｏｎａｎｄＰｏｌｌｕｔｉｏｎＰｒｅｖｅｎｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１１４７，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｎｖｉｒｏ‐ｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１１４７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＶＯＣＳｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎａｍｂｉｅｎｔａｉｒ，ｉｔｎｏｔｏｎｌｙｄｏｇｒｅａｔｈａｒｍｔｏｈｕｍａｎｂｏｄｙ，ｂｕｔａｌｓｏｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｍｏｇｐｏｌｌｕｔｉｏｎｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｌｏｎｇ‐ｔｅｒｍｏｎｌｉｎｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆＶＯＣＳｉｓｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍａｎａｇｅｍｅｎｔａｎｄｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｒｅｓｅａｒｃｈ．ＢａｓｅｄｏｎＤｕｔｃｈＳＹＮＳＰＥＣＧＣ９５５ｓｅｒｉｅｓｏｎ‐ｌｉｎｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ，ａｓａｎｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｏｎ‐ｌｉｎｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏ‐ｇｒａｐｈｉｃｍｅｔｈｏｄａｎｄＧＣ９５５ｓｅｒｉｅｓｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔｗｏｒｋｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｃａｌｉ‐ｂｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｒｏｕｔｉｎｅｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ，ｅｔｃ．ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＶＯＣＳ；ｏｎｌｉｎｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ；ｄａｉｌｙｍａ‐ｉｎｔｅｎａｎｃｅ１　概述挥发性有机化合物（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍ‐ｐｏｕｎｄｓ，ＶＯＣＳ）是一类重要的空气污染物，通常是指沸点在５０℃～２５０℃，室温下饱和蒸汽压超过１３３畅３２Ｐａ的易挥发性化合物，包括烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳香烃等，目前已鉴定出的有３００多种，主要来源于石油化工生产、污水和垃圾处理厂、机动车尾气以及制药、制鞋、喷漆［１］等行业。

ＶＯＣＳ包含的许多物质有致癌、致畸、致突变性，具有遗传毒性，对人体的危害极大，此外大多数ＶＯＣｓ化合物具有大气化学反应活泼性，在条件适当的情况下常常参与光化烟雾污染反应，产生大量的Ｏ３、ＰＡＮ、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，对环境安全造成严重威胁。

因此ＶＯＣｓ日益成为表征城市大气污染的重要指标，从保护人体健康及自然生态系统的角度出发，需要对ＶＯＣｓ进行长期的观测和研究，为政府部门制定大气污染防制政策提供技术支撑。

气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）［２］法是测量ＶＯＣｓ的主要手段，该技术在精确测量ＶＯＣｓ方面一直发挥着重要作用。

近年来随着在线监测仪器的迅速发展，出现了多种针对ＶＯＣＳ的在线监测技术，如在线气相色谱技术、质子转移反应质谱技术、飞行时间质谱技术、傅里叶变换红外光谱技术、激光光谱技术［３－６］等，其中在自动监测领域中用得最广泛的是在线气相色谱法。

２　在线气相色谱法在线气相色谱法是气相色谱法的衍生，是以气体作流动相的一类色谱分析方法。

由于气体的粘度低，物质在气相中平衡快，所以用气体作流动相可以用较长的分离柱，在较高的流速下进行分离，从而大大提高了分离能力。

配用自动采样系统和高灵敏的气相检测器，可实现在线实时检测，有效改善了实验室监测数据的滞后性，减少了样品采集、储存、运输过程中产生的误差，而成为目前环境空气中挥发性有机物监测的首选。

本文以荷兰ＳＹＮＳＰＥＣ生产的ＧＣ９５５系列在线气相色谱仪为例，介绍在线气相色谱方法及其监测设备。

２畅１　工作原理在线气象色谱（ＧＣ）首先是一种分离技术。

实际工作中要分析检测的气体往往是复杂空气中的多组分混合物。

对含有未知组分的样品，首先必须将其分离，然后才能对有关组分进行进一步分析。

针对大气中低浓度挥发性有机物的在线分析，还必须解决采样问题，普遍采用预浓缩、热脱附方法加以实现。

一旦确定采样方法和分离条件，并加上成熟的检测器，就可用来对气体混合组分进行定性定量分析［７］。

在线气相色谱与实验室气相色谱的主要区别在于自动采样系统和数据采集传输系统，增加在线实时监测和数据处理传输功能。

ＧＣ９５５工作原理及步骤如图１所示。

图１　ＧＣ９５５工作原理及步骤 （１）预浓缩（采样）：通过采样泵抽空气（或样气）对采样管进行吹扫清洗之后，侧泵关闭，在容量为３５ｍＬ的采样活塞（微注射器）作用下，样气经由预浓缩管被富集。

此过程需重复多次直至获得足够的采样量，预浓缩管可由载气清洗以便去除氧和水等对分析结果不利的杂质。

（２）注射：经预浓缩管富集后的样气，在几秒内迅速加热到预设温度，样气通过快速加热预浓缩管在很短时间内脱附，并通过十通阀的转换，用载气进行吹扫带入分离柱。

（３）分离：样气被载气带入分离柱（预处理柱）开始进行成分分离。

（４）反吹：当分离时间结束后，再次通过十通阀的转换，分离柱（预处理柱）开始被载气反吹以去除滞留物，而已通过分离柱（预处理柱）的样气继续通过分析柱分离直到检测器。

（５）检测：经过分析柱分离后的各组分依次到达检测器，并将各组分转换成易于测量的电信号，最终给出色谱图和对应的浓度。

每次循环末尾都要冲洗分离柱（预处理柱）几分钟，而对于分析柱，直到几乎无信号出现即可。

２畅２　仪器构造及其相关技术ＧＣ９５５系列在线式气相色谱包括采样预浓缩系统、热脱附系统、分离系统、检测系统和数据处理传输系统五部分［８］。

其标准在线ＧＣ带有预浓缩管或冷却预浓缩管用于采样，由石英毛细柱构成预分离柱和分析柱，十通阀用来控制“采样和分析模式”与“注射模式”及检测器（ＰＩＤ和ＦＩＤ）之间的模式转换，内置工控机加载ＷｉｎｄｏｗｓＸＰｅ系统和色谱工作站，实现仪器分析控制、数据采集处理和传输等功能。

（１）采样系统采样系统采用了两类预浓缩管，普通预浓缩管和带冷却预浓缩管。

温度控制采用半导体加热制冷方法，使得预浓缩管温度能很快达到预设温度，如从常温３０℃升温到１８０℃只需６ｓ左右的时间，同时在对低沸点有机化合物，能在极低温度下有效地富集。

采用步进式活塞作为采样动力，精确控制采样量，同时可实现自动线性化。

在采样活塞上安装有采样压力和采样温度传感器，实时检测采样温度和压力，具有温度和压力自动补偿功能。

（２）分离／分析系统基于气相色谱原理的在线分析仪，分离／分析系统往往是整个系统的核心，其采用的色谱柱类型和系统结构会直接影响色谱分析仪的分离效果，乃至最终对仪器的分析结果产生巨大影响，在气相色谱仪中起决定性作用。

色谱柱是色谱仪的“心脏”部件。

混合物样品的分离主要是发生在色谱柱中，色谱柱实际上是一段可长可短的玻璃、不锈钢、熔融石英或其他材质的直径不同的管子，管中装填色谱固定相或将固定液直接涂敷于管的内壁上制成色谱柱。

色谱柱主要有两大类型，一类是装有填料的色谱柱称为填充柱，另一类为无填料者称开口管柱或毛细柱。

填充柱是较传统的色谱柱，往往其内径较大，柱长较短，一般在需要大流量和混合物结构或性质相差较大情况下使用。

毛细柱，顾名思义，其内径较小，一般可长达几十米，因此分离效果通常都比较好，特别是对较多组分和难分离的物质能做到良好分离，通常为玻璃制毛细管和弹性石英毛细管。

ＧＣ９５５系列采用了金属制填充柱和石英制毛细管柱两类色谱柱，使用了预处理柱（分离柱）和分析柱相结合的方法，并通过十通阀的转换控制，在预设时间内使所需要的成分得到有效分离，它可以解决用单一色谱柱不能解决的困难，如样品中某些组分有不可逆吸附或流出时间过长，部分组分分离不佳或难以定性，痕量组分被溶剂或主组分干扰等。

根据样品的情况确定两柱（多柱）的组合联接方式、切割功能、反吹功能以及切换时间等。

如对滞留在预处理柱高沸点重物质的及时反吹，从而大大缩短了因高沸点组分化合物分离而导致的较长分析时间。

（３）检测系统检测器是色谱分析仪检测系统中最核心的部件。

检测器的作用是把经过色谱分离后的各组分转换成易于测量的电信号。

检测器的性能直接影响分析结果的准确。

对检测器的要求是准确、及时、连续地反映出色谱流出物的浓度或质量变化。

大气污染物含量甚微，选用高灵敏检测器是首要的。

气相色谱分析仪检测器主要使用以下几类：①氢焰离子化检测器（ＦＩＤ）：是大气污染分析中应用最广的检测器。

其特点是对大部分有机化合物都有响应，灵敏度较高，但对甲酸、甲醛和其他高碳氢化合物的灵敏度较差。

ＦＩＤ检测器结构简单、无死体积、响应快、线性范围宽、对温度不敏感，但样品在检测器中会被破坏。

②光离子化检测器（ＰＩＤ）：光离子化检测器适用于气相色谱的连续监测，高稳定和高灵敏度，不需要特别的气体，可选择性灵敏度对有毒化合物的监测范围可从１０－１２级到１０－６级。

可使用Ｎ２或Ｈｅ作载气。

到目前为止，ＰＩＤ是苯系物监测首选的检测器，对不饱和烃监测灵敏度非常高。

③热导检测器（ＴＣＤ）：热导检测器是最传统的气相色谱检测器，灵敏度低于ＰＩＤ或ＦＩＤ检测器，适用于低ｐｐｍ至百分数范围的化合物监测，但ＴＣＤ可监测由ＰＩＤ或ＦＩＤ不能监测的化合物。

载气通常是Ｈｅ。

基于气体热导系数不同产生电导率的变化。

④电子捕获检测器（ＥＣＤ）：电子捕获检测器对电子亲和能力强的物质具有高选择性和高灵敏度的特性，这些物质包括：氧、过氧化物、硝基化合物、卤代烃、金属有机物、金属螯合物等，但其线性范围比较窄。