仪器分析气相色谱法
仪器分析学习 第6章 色谱法导论-气相色谱
* 用时间表示 单位: s或cm
（1）保留时间 tR
试样从进样开始到柱后出现峰极大点
时所经历的时间(O´B)
（2）死时间
t 0
不被固定相吸附或溶解的气体（如：空
* 用体积表示 单位：mL
（1）保留体积 VR
从进样开始到出现峰极大所通过的
载气体积。 VR=tRF0 F0:柱出口处载气流速 mL/min
精选ppt
2）评价柱效的参数
理论塔板数(n)
n5.5(4tR )21(6tR)2
W 1/2
W
理论塔板高度（H） 有效理论塔板数
H L n
n有效 5.54 (W tR '1
)2
16 (tR ' )2 W
2
有效理论塔板高度
注意事项：
L H 有效 n有效
（1）n大，柱效高，分离好，前提是两组分分配系数K应有差
H A B /u C gu C luA B /u Cu
由此可知:流动相线速u一定时，仅在A、B、C较小时，塔板高 度H才能较小，柱效才较高；反之柱效较低，色谱 峰将展宽。
这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出 了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种 类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
3) 塔板之间无分子扩散（忽略试样 的纵相扩散）
4) 组分在所有塔板上的分配精选系ppt 数保 持常数
精馏塔示意图
精选ppt
2、塔板理论之推导结论
1) 当组分进入色谱柱后，在每块塔板上进行两相间的分配， 塔板数越多，组分在柱内两相间达到分配平衡的次数也越 多，柱效越高，分离就越好。
n L H
n50 流出曲线呈基本对称的峰形； 当 n 达 103－106 流出曲线趋近于正态分布；
有机分析气相色谱分析法
有机分析气相色谱分析法一、GC的原理GC是一种基于样品挥发性物质在固定相柱中传质的方法。
样品在高温下气化，进入气相色谱柱。
柱子中填充了一种固定相，用来分离混合物中的化合物。
不同化合物在固定相上的亲和力不同，因此会按照相对亲和力的大小顺序通过柱子，最终达到分离的目的。
二、GC的仪器设备GC仪器主要由进样系统、色谱柱、检测器和数据处理系统组成。
进样系统用于将样品引入色谱柱。
色谱柱是分离化合物的关键，通常由玻璃制成，内部填充着固定相。
检测器用于检测化合物，并将信号转化为电信号。
数据处理系统用于记录和分析检测到的信号。
三、GC的操作步骤1.样品制备：将待分析的样品制备成气相可挥发的形式，例如通过溶解或萃取等方法。
2.进样：将样品注入进样器中，通过进样系统引入柱子中。
3.分离：样品在柱子中被分离，分离速度取决于化合物的挥发性和在固定相上吸附的亲和力大小。
4.检测：化合物通过柱子后，进入检测器。
根据检测器的原理，可以获得不同化合物的信号。
5.数据处理：将检测到的信号转化为峰，通过峰的面积和高度等参数来定量和分析化合物。
四、GC的应用领域1.环境分析：GC可用于检测大气、水体和土壤中的有机化合物，例如揮发性有机化合物（VOCs）、农药残留等。
2.药物分析：GC可用于药物分析，如药物的质量控制和生物样品中药物的测定。
3.食品安全：GC可用于检测食品中的添加剂、农药残留和食品中有害物质的分析。
4.石油和化学工业：GC用于石油和化学工业中原料和产品的质量控制和分析。
5.化妆品和香料：GC可用于检测和分析化妆品和香料中的挥发性成分。
综上所述，有机分析气相色谱分析法是一种广泛应用于化学、环境和食品等领域的分析方法。
其原理简单、分离效果好、分析速度快且灵敏度高，因而得到了广泛的应用。
仪器分析(第四版)第二章
3
塔板高度
H
2 1 A 0
L
L H n
P12例
n>50，对称的峰形曲线 气相色谱中，n约为103-106，呈趋于正态分布曲线
理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留
时间（tR）和峰底宽（Y）或半峰宽（ Y1/2 ）按下
4）k与保留时间的关系
若流动相在柱内线速度为u（一定时间内载气在柱内
流动的距离，若固定相对组分有保留作用，组分在
柱内的线速度us小于u，两者比值为滞留因子
R S uS / u
也可用质量分数表示：
mM RS w mS m M
1 1 mS 1 k 1 mM
推导：
组分和流动相通过长度为L的色谱柱，所需时间为：
理论上可以推导出：
VS 1 kK K VM
相比，: VM / VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征 填充柱（Packing column）: 6~35 毛细管柱（Capillary column）: 50~1500
结论：
分在两相中质量比，均与组分及固定相的热力学性
1）分配系数是组分在两相中的浓度之比，分配比是组
试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测 器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相 应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线 或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，
常用术语：
基线： 在操作条件下，仅有纯流动相进入检 测器时的流出曲线。 稳定的基线为一直线
基线漂移：基线随时间定向缓慢变化
仪器分析笔记《气相色谱分析》
填充柱（Packing column）：常用不锈钢制成，内径2～4 mm，柱长1～3m。填充吸附剂或覆盖
在载体上均匀固定液膜。
毛细管柱（Capillary column）：常用石英制成，内径0.1～0.5mm，柱长可达数十米。固定液直
接涂在毛细管内壁表面。
B、气相色谱固定相可分为：
1.2.2色谱分离的基本理论
柱效率可用理论塔板数（n）或理论塔板高度（H）表示。柱效率的高低能反映组分在柱内两相间的分配情况和组分通过色谱柱后峰加宽的程度，它与组分在气相中的扩散及在液相中的传质阻力有关。
1、塔板理论
塔板理论是将色谱柱比作蒸馏塔，柱内有若干“想象”的塔板。每两块塔板之间的距离称为板高，各组分就在这些塔板间隔的气液两相间进行分配，经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先离开色谱柱，分配系数大的组分，后离开色谱柱。
C、按分离的原理分类
①吸附色谱：利用组分在固定相上的吸附能力强弱不同分离。
②分配色谱：利用组分在固定液中溶解度不同分离。
③凝胶（排阻）色谱：利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透分离
④离子交换色谱法：利用组分在离子交换剂上的亲和力大小不同分离
3、气相色谱仪组成
Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表；
（1）分配系数
在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比，称为分配系数。
式中—— ：组分在固定相中的浓度； ：组分在流动相中的浓度。
该组分与固定液分子间作用力 ；
空气在固定液中不溶解，其 ，故空气在柱子内的滞留时间最短，最先从色谱柱中馏出，因此，将空气的保留时间称之为死时间；
被测组分的 相差越大，越容易分离；
仪器分析之气相色谱法试题及答案
:选择题1 .在气相色谱分析中，用于定性分析的参数是（A ） A 保留值 B 峰面积 C 分离度 D 半峰宽2 .在气相色谱分析中，用于定量分析的参数是（D ）A 保留时间B 保留体积C 半峰宽D 峰面积3 .良好的气-液色谱固定液为 （D ） A 蒸气压低、稳定性好 B 化学性质稳定C 溶解度大，对相邻两组分有一定的分离能力D A 、B 和 C6 .色谱体系的最小检测量是指恰能产生与噪声相鉴别的信号时（B ） A 进入单独一个检测器的最小物质量B 进入色谱柱的最小物质量C 组分在气相中的最小物质量D 组分在液相中的最小物质量 7 .在气-液色谱分析中，良好的载体为（D ） A 粒度适宜、均匀，表面积大 B表面没有吸附中心和催化中心 C 化学惰性、热稳定性好，有一定的机械强度D A 、B 和C8 .热导池检测器是一种（A ） A 浓度型检测器 B 质量型检测器 C 只对含碳、氢的有机化合物有响应的检测器D 只对含硫、磷化合物有响应的检测器 10.下列因素中，对色谱分离效率最有影响的是（A ） A 柱温 B 载气的种类C 柱压D 固定液膜厚度三：计算题 1 .热导池检测器的灵敏度测定：进纯苯1mL 苯的色谱峰高为4 mV,半峰宽为1 min,柱出 口载气流速为20mL/min,求该检测器的灵敏度（苯的比重为0.88g/mL ）。
若仪器噪声为0.02 mV 计算其检测限。
S _ —G# 哥 尿】时F _ 4x1x20 二 go §解： ,， . mV- ml-- mg 1& =9= ^^=44x10-4 'J ： 一：mg. mL 1 2 . 一根2 m 长的填充柱的操作条件及流出曲线的数据如下：流量 20 mL/min ( 50 C)柱前压力：133.32 kpa空气保留时间0.50 min 正己烷保留时间3.50 min气相色谱法练习柱温50 C 柱后压力101.32kPa正庚烷保留时间4.10 min①计算正己烷，正庚烷的校正保留体积；②若正庚烷的半峰宽为0.25 min ,用正庚烷计算色谱柱的理论塔板数和理论塔板高度；③求正己烷和正庚烷的分配比k1和k2。
食品仪器分析气相色谱法参考答案
⾷品仪器分析⽓相⾊谱法参考答案⼀、填空题1. 在⽓⼀固⾊谱柱内，各组分的分离是基于组分在吸附剂上的吸附、脱附能⼒的不同，⽽在⽓液⾊谱中，分离是基于各组分在固定液中溶解、挥发的能⼒的不同。
2. ⾊谱柱是⽓相⾊谱的核⼼部分，⾊谱柱分为填充柱型和⽑细管柱型两类,通常根据⾊谱柱内充填的固体物质状态的不同，可把⽓相⾊谱法分为⽓固⾊谱和⽓液⾊谱两种。
3. ⾊谱柱的分离效能，主要由柱中填充物所决定的。
4?⾊谱分析选择固定液时根据“相似性原则” ，若被分离的组分为⾮极性物质，则应选⽤⾮极性固定液，对能形成氢键的物质，⼀般选择极性或氢键型固定液。
5. ⾊谱分析中，组分流出⾊谱柱的先后顺序，⼀般符合沸点规律，即低沸点组分先流出，⾼沸点组分后流出。
6?⾊谱分析从进样开始⾄每个组分流出曲线达最⼤值时所需时间称为保留时间，其可以作为⽓相⾊谱定性分析的依据。
7?—个组分的⾊谱峰其保留值可⽤于定性分析。
峰⾼或峰⾯积可⽤于定量分析。
峰宽可⽤于衡量柱效率，⾊谱峰形愈窄，说明柱效率愈⾼。
8. ⽆论采⽤峰⾼或峰⾯积进⾏定量，其物质浓度和相应峰⾼或峰⾯积之间必须呈 _________ 关系，符合数学式 m=A 这是⾊谱定量分析的重要依据。
12.热导池检测器是由池体、池槽、热丝三部分组成。
热导池所以能做为检测器, 是由于不同的物质具有不同的热导系数。
13. 热导池检测器在进样量等条件不变的前提下，其峰⾯积随载⽓流速的增⼤⽽_J4,⽽氢⽕焰检测器则随载⽓流速的增⼤⽽增⼤。
14. 氢⽕焰离⼦化检测器是⼀种⾼灵敏度的检测器，适⽤于微量有机化合物分析,其主要部件是离⼦室。
15.分离度表⽰两个相邻⾊谱峰的分离程度，以两个组分保留值之差与其9. ⾊谱定量分析中的定量校正因⼦可分为 10. ⾊谱检测器的作⽤是把被⾊谱柱分离的转变成电信号，经放⼤后由⾊谱⼯作站11. 在⾊谱分析中常⽤的检测器有热导绝对和相对校正因⼦。
组分根据其物理或物理化学特性, ____ 记录成⾊谱图。
仪器分析气相色谱分析
甲醇淋洗、烘干
酸。一些拖尾，可加 H3PO4 或 KOH 添加剂解决。
碱洗
5-10%NaOH 甲醇液回流， 水、甲醇淋洗、烘干
除 Al2O3 酸性作用点。用于胺类等碱性物质。
硅烷化 釉化
加入 DMCS 或 HMDS 等硅 烷化试剂，使与-SiOH 反应 2%Na2CO3 浸泡担体，过滤 得滤液再水稀 3 倍，用稀滤 液淋洗担体，烘干后再高温 处理
气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理 吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于 较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。
气液色谱：利用待测物在气体流动相和固定在惰 性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分 离。
第一节 气相色谱仪
102G型气相色谱仪
102型气相色谱仪 常用于学生实验
GC-7890气相色谱仪
350~550oC 活化
永久气体�
不同极性 170oC
除水、通气活化
水+气体氧 +CH4+低级醇
化
物
二 气液色谱固定相——载体+固定液 由载体和固定液构成； 载体为固定液提供大的惰性表面,以承担固定
液,使其形成薄而匀的液膜。 1. 载体 也称担体
惰性的,多孔性固体颗粒。 对载体的要求：稳、匀、大。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型,后硅藻土型
第3章 气相色谱分析
3.1、气相色谱仪 3.2、气相色谱流动相与固定相 3.3、气相色谱检测器 3.4、 气相色谱分离分析条件 3.5、气相色谱定性方法 3.6、气相色谱定量方法 3.7、 毛细管柱气相色谱法简介 3.8、气相色谱的应用
气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体 并注入到色谱分离柱柱顶,以惰性气体 指不与 待测物反应的气体,只起运载蒸汽样品的作用, 也称载气 将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 其分离原理是基于待测物在气相和固定相之 间的吸附——脱附 气固色谱 和分配 气液色 谱 来实现的。因此可将气相色谱分为气固色 谱和气液色谱。
气相色谱分析法—气相色谱仪(食品仪器分析课件)
色谱仪的分离系统是安装在柱箱内的色谱柱。色 谱柱的入口与气化室相连，其出口连在检测器上，用 于分离样品，是色谱仪的核心部分。
色谱柱的安置
色谱柱主要有填充柱和毛细管柱两类。 一、填充柱
填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为 3~4mm，长1~10m。形状有U形和螺旋形两种，常用的是螺旋形的 。填充柱制备简单，可供选择的固定相种类多，柱容量大，分离效 能也足够高，应用很广泛。
净化干燥器
三、稳压、恒流装置 高压钢瓶气需经过减压后才能使用。载气的流速是影响色谱分
离和定性分析的重要参数之一，因此其流速必须稳定。载气流速由 稳压阀或稳流阀调节控制。稳压阀的作用是通过改变输出气压来调 节气体流量的大小，并稳定输出气压。在恒温色谱分析中，当操作 条件不变时，整个系统阻力不变，单独使用稳压阀便可使色谱柱入 口压力稳定，从而保持稳定的流速。但在程序升温色谱分析中，由 于柱内阻力随温度升高而不断增加，载气的流量逐渐减少，因此需 要在稳压阀后连接一个稳流阀，以保持恒定的流量。
一、气相色谱仪基本结构
气相色谱仪结构示意图
二、气相色谱仪的流程
在气相色谱分析中，由载气系统的高压钢瓶（或气体发生器） 提供的流动相气体即载气（如H2、He、N2及Ar等），经减压阀减压、 稳压，净化器净化、干燥，稳压阀或稳流阀精确调节其压力后，以 稳定的压力和流量连续流经进样系统的样品气化室，将从进样口注 入的气体样品（或在气化室瞬间气化的液体试样蒸气），运载进入 色谱柱进行分离。
二、毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，最常用的是石英毛细管柱。普通毛细管
柱的内径一般为0.32mm，大口径毛细管柱内径为0.53mm。毛细管 柱渗透性好，传质阻力小，柱长可长达几十米，甚至几百米。毛细 管柱分辨率高（理论塔板数可达1.0×106），分析速度快，样品用 量小。但柱容量小，对检测器的灵敏度要求高。
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③ 硅藻土型载体处理
目的：改进孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。
酸洗法：用HCL溶液浸煮载体，过滤后用去离子水洗至 中性，烘干。载体经酸洗后能除去Fe2O3等金属氧化物， 减少一些活性中心。
碱洗法：酸洗之后，用NaOH-甲醇溶液回流或浸泡，甲 醇和水洗至中性，干燥。碱洗的目的是除去表面的AL2O3 等酸性作用点。
b. 当固定液含量小于6%时，应选用处理过的载 体,如仍拖尾可加减尾剂.
c. 对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体．
d. 对于强腐蚀性组分，可选用氟载体．
3、固定液
气相色谱固定液主要是由高沸点有机物组成，在操作 温度下呈液态，有特定的使用温度范围(最高使用温度极 限)。
① 对固定液的要求
a. 蒸气压低，不流失 b. 热稳定性好，在操作柱温下呈液态，不分解，不聚
本章要求
⒈ 掌握气相色谱法的基本原理； ⒉ 了解气相色谱仪主要组成部件的功能； ⒊ 了解固定相及其选择； ⒋ 了解常用检测器性能、原理及适用范围； ⒌ 掌握常用定性方法及定量方法。
气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱法。根据所 用的固定相状态不同，又可分为气-固色谱（GSC）和气 -液色谱（GLC）。
3.3 分离系统
1、色谱柱
种类：填充柱 / 毛细管柱 材料：不锈钢，铜，玻璃，聚四氟乙烯 / 石英玻璃 大小：内径2-6mm，长1-6m / 0.1-0.5mm，长10-100m 形状：U型 / 螺旋型
2、载体
作用：提供一个大的惰性表面，以承担固定液，使其 以薄膜状态分布在担体表面上，构成固定相。
② 净化器 ：有机物用活性炭、分子筛除去； H2中的O2用钯催化剂除去； N2中的O2用铜除去； H2O用硅胶、分子筛除去。
③ 稳压恒流装置
⑵ 气路结构 ：单柱单气路，双柱双气路。
二、进样系统
⑴ 进样器 微量注射器规格（1﹑5﹑10、25 uL、100 uL~5 mL）
气体进样器（六通阀）：试样先充满定量管，切入后， 载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。
硅烷化：用硅氧化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反 应，以消除载体表面的氢键结合能力。常用的硅烷化试 剂有二甲基二氯硅烷和二(三甲基硅烷)胺。
非硅藻土型载体
①氟载体：聚四氟乙烯制成的多孔性载体，优点是吸附 性小、耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性气体。 缺点是湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。
液体进样器：微量注射器。
⑵ 汽化室：由绕有加热丝的金属 块制成 ，温控范围在室温~500℃。 进样时用微量注射器针头刺穿密封 垫，然后将样品迅速注入汽化室， 形成浓度集中的“样品塞”，汽化 后被载气带入色谱柱内。
汽化室温度应使试样瞬间汽化 而不分解，通常选在试样沸点或稍 高于沸点。一般汽化室温度比柱温 高10~50℃。
合，规定了最高使用温度。 c. 化学稳定性好，不与待测组分起化学反应 d. 溶解度大，对待测物质各组分有适当的溶解能力。 e. 选择性好，对两个沸点相同或相近但属于不同类型
的组分有尽可能高的分离能力。
②组分与固定液分子间的作用
a 静电力（极性－极性）：在极性固定液上分离极性组 分时，静电力起主要作用。
③固定液的极性分类
规定: 角鲨烷的相对极性为0 , -氧二丙腈的相对极性为100
以苯和环己烷为试样，在这两根柱上以及被测固定液柱 上，分别测出其相对保留体积（或时间），然后取对数， 则：
被测固定液的相对极性ρx=100-100（q1-qx）/(q1-q2)
q1：环己烷和苯在,-氧二丙腈上的相对保留体积的对数 q2：环己烷和苯在角鲨烷上的相对保留体积的对数 qx：环己烷和苯在待测固定液上的相对保留体积的对数
少量无机盐组成。
① 红色载体（天然硅藻土＋木屑在900oC下烧） 机械强度高，表面积大，孔径较小(约2μm)，能涂较多
的固定液，色谱分离效率高。但表面存在吸附中心，分 析极性物质时有拖尾现象。 ② 白色载体（天然硅藻土＋Na2CO3，大于900oC烧）
与红色载体相比，表面孔较粗 (约8~9μm)，表面积较 小，机械强度差，柱效低。但表面活性中心显著减少， 对极性物质的吸附性小，一般用于分析极性物质。
ρx
1-20 21-40 41-60 61-80 81100
0
极性 +1
+2
+3
+4
+5 非极性
④固定液选择
“相似互溶”原则：即固定液的性质和待测组分的性质有 某些相似时, 其溶解度大, 分配系数也大, 选择性就高。
选择固定液的依据：分离物-固定液 / 先流出-后流出
a， 分离非极性物质，选用非极性固定液，组分按沸点顺 序流出色谱柱，沸点低的先流出，沸点高的后流出
① 对载体的要求
a、多孔、比表面积大，孔径分布均匀。 b、化学惰性。 c、热稳定性好。 d、有一定的机械性能。 e、粒度细小，均匀。
② 气相色谱用的载体种类
硅藻土型：红色载体、白色载体
非硅藻土型：氟载体 玻璃微球载体 高分子多空微球载体
硅藻土型载体
硅藻土：单细胞海藻（植物）骨架，无定形SiO2与
②玻璃微球载体：有规则的颗粒小球，优点是能在低柱 温下分析高沸点样品，分析速度快。但表面积小，只能 用于低含量固定液．且表面有吸附性，柱效不高。
③高分子多孔微球载体：苯乙烯与二乙烯苯的共聚物， 既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固 定液后再使用。
选择载体的大致原则
a. 当固定液的含量大于5%时，可选用硅藻土型 (白色或红色)载体.
b 诱导力（极性－非极性）：分离非极性和可极化物质 的混合物时，诱导力起作用。
c 色散力（非极性－非极性）：当用非极性固定液分离 非极性组分时，色散力起主要作用．
d 氢键力（X－H ……Y ）：用含有-OH，－COOH，NH2等官能团的分子作固定液，分析含氟、含氧、含氮 化合物时，此种力起主要作用．
特点：
分离效率高 分析速度快 灵敏度高 应用范围广：食品、农业、环保、医药、生命、石化
3.1 气相色谱仪
钢瓶
（气源）
进
样
检 测 器
纪 录 仪
压
减 压 阀
净 化
稳
力稳
① 气路系统 ② 进样系统 ③ 分离系统 ④ 检测系统
3.2 气路和进样系统
一、气路系统
⑴ 气路组成： ① 载气 ：常用H2、N2、Ar；