重整预加氢催化剂国内外技术进展
天然气蒸汽重整制氢技术研究现状
天然气蒸汽重整制氢技术研究现状王斯晗;张瑀健【摘要】甲烷水蒸汽重整是目前广泛应用的制氢方法,具有工艺成熟、装置运行可靠、经济性强、环保和资源合理利用等优点,在适应大规模生产方面具有不可比拟的优势,但面临着工业设备投资大及催化剂易积炭失活的问题.国内外对甲烷水蒸汽重整的重点研究方向是制备高活性、高稳定性和强抗积炭性能的催化剂以及研制低水碳比条件下应用的催化剂,有效降低能耗.甲烷水蒸汽重整催化剂分为非贵金属催化剂、负载贵金属催化剂和过渡金属碳化物及氮化物催化剂,这些催化剂均能在高空速下使反应达到热力学平衡,甲烷转化率和CO/H2选择性均很高.金属活性组分负载量、载体、助剂及负载过程对催化剂活性、稳定性和选择性有重要的影响.同时,在甲烷水蒸汽重整反应过程中,催化剂活性组分的烧结、重新组合以及催化剂表面的积炭均可以引起催化剂失活,其中,催化剂表面积炭是最主要的影响因素,积炭反应是发生C-H和C-C键断裂后的表面碳聚反应,可引起活性中心中毒,堵塞孔道,甚至使催化剂粉化.积炭反应的影响因素包括添加稀土金属氧化物、催化剂制备工艺和催化剂的载体.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)004【总页数】5页(P26-30)【关键词】石油化学工程;甲烷水蒸汽重整;制氢;积炭【作者】王斯晗;张瑀健【作者单位】东北石油大学,黑龙江大庆163714;中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TE624.9+2;TQ426.95综述与展望CLC number:TE624.9+2；TQ426.95 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)04-0026-05H2具有热转化效率高、环境零污染、能量密度高和输送成本低等优点，是目前最具吸引力的清洁高效能源，在石油化工和动力燃料行业中均有广泛应用[1-2]。
催化重整
预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使
杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少 催化剂的积炭，延长运转周期。
预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，
也有用复合催化剂。
脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，
一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。 脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少 量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水 对原料杂质要求： S:分层，再分别引出。 0.15～0.5 μg/g As: ≤ μg/kg Pb: <10 μg/g
度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。
2015-4-24 石油加工工程 13
重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二
甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将
它们分离成单体芳烃。
目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种
是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和 重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、 邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。
2015-4-24 石油加工工程 12
以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物 —— 脱
戊烷油中一般含芳烃 30 ％～ 60 ％，其余是非芳烃。 这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共 沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常
采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进
行芳烃精馏。
芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解
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石油加工工程
7．烯烃的饱和反应（不是主要反应）
C7H14 + H2
8．积炭反应（不是主要反应）
C7H16
烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合
二氧化碳催化加氢及其研究进展
二氧化碳催化加氢及其研究进展一、本文概述二氧化碳（CO₂）作为一种常见的温室气体，对全球气候变化产生了深远的影响。
然而，除了其对环境的负面影响外，CO₂也是一种丰富的碳源，具有潜在的化学利用价值。
近年来，通过催化加氢技术将CO₂转化为有用的化学品和燃料，已成为化学和能源领域的研究热点。
本文旨在全面概述二氧化碳催化加氢技术的研究现状、发展动态以及面临的挑战，以期为该领域的进一步研究和工业应用提供参考。
我们将首先介绍CO₂催化加氢的基本原理和催化剂类型，包括金属催化剂、非金属催化剂以及双金属催化剂等。
随后，我们将综述不同催化剂在CO₂加氢反应中的性能表现，包括活性、选择性和稳定性等方面。
我们还将探讨反应条件（如温度、压力、溶剂等）对催化加氢过程的影响，以及催化剂的再生和循环利用问题。
在总结现有研究成果的基础上，我们将分析当前CO₂催化加氢技术所面临的挑战，如催化剂活性不足、选择性差、稳定性差以及能耗高等问题。
我们还将展望未来的研究方向，包括新型催化剂的设计与开发、反应机理的深入研究以及反应过程的优化与控制等。
通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个全面而深入的了解CO₂催化加氢技术的研究进展和前景，为推动该领域的可持续发展贡献力量。
二、二氧化碳催化加氢的基本原理二氧化碳催化加氢是一种将二氧化碳转化为有价值化学品的重要方法。
其基本原理在于利用催化剂将二氧化碳与氢气在适当的温度和压力下进行反应，生成一氧化碳或甲醇等化学品。
催化剂在反应中起到了关键作用。
常见的催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和金属有机框架催化剂等。
这些催化剂能够降低反应的活化能，使反应在较低的温度和压力下进行。
二氧化碳催化加氢的反应过程涉及多个步骤。
在金属催化剂的作用下，氢气首先被吸附在催化剂表面，形成活性氢物种。
然后，二氧化碳分子与活性氢物种发生反应，生成中间产物，如甲酸或甲醇等。
这些中间产物进一步加氢或分解，最终生成目标产物。
重整预加氢催化剂LY2010R性能评价
Jan．2013现代化工第33卷第1期Modern Chemical Industry 2013年1月重整预加氢催化剂LY－2010R 性能评价王宗宝1，王峰2，孙艳3，瞿朝霞1，王廷海1，钱颖1，郑云弟1(1．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060;2．大庆石化公司化工一厂，黑龙江大庆163714;3．乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐830019)摘要：开发了加氢活性优异、高空速运转能力强的重整预加氢催化剂LY －2010R ，并与国内主流催化剂进行了长周期对比评价。
结果显示，LY－2010R 催化剂加氢脱硫、脱砷性能略优于对比剂，脱氮性能与对比剂相当。
LY－2010R 催化剂可在高空速12h －1下将原料加氢合格，同时可用于高硫、高氮杂质原料加氢精制。
关键词：重整预加氢；催化剂；性能评价中图分类号：TE624．9文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2013）01－0076－04Performance evaluation test for pre-hydrotreating catalyst LY-2010RWANG Zong-bao 1，WANG Feng 2，SUN Yan 3，ZHAI Zhao-xia 1，WANG Ting-hai 1，QIAN Ying 1，ZHENG Yun-di 1（1．Lanzhou Research Centre of Chemical Engineering of Petrochina ，Lanzhou 730060，China ；2．No．1Chemical Plant of Daqing Petrochemical Company ，Daqing 163714，China ；3．Research Institute of Urumqi Petrochemical Company ，Urumqi 830019，China ）Abstract ：The pre-hydrotreating catalyst LY-2010R for reforming feedstock with excellent activity and high spacevelocity operation was developed．The long running performance was investigated by comparing with the main domestic catalyst．The results revealed that the hydrodesulfurization and dearsenization activity for LY-2010R catalyst was slightlybetter than the contract catalyst ，and the hydrodenitrogen activity was comparable with the contract catalyst．LY-2010Rcatalyst could used in high space velocity 12h －1condition ，but also the catalyst could be used to process high sulfur or high nitrogen feedstocks．Key words ：pre-hydrotreating for catalysis reforming ；catalyst ；performance evaluation收稿日期：2012－06－04作者简介：王宗宝（1982－），男，硕士，工程师，研究方向为清洁油品加氢精制催化剂的开发，通讯联系人，wangzongbao@petrochina．com．cn 。
水蒸气重整制氢技术研究进展
水蒸气重整制氢技术研究进展摘要：甲醇水蒸气重整制氢的产物中氢气含量高，CO含量低（一般在1%左右），甲醇水蒸气重整制氢是指在一定的温度、压力条件下，甲醇和水在催化剂的作用下在重整反应器内发生反应生成氢气、二氧化碳以及少量的一氧化碳。
关键词：甲醇；水蒸气重整制氢；进展前言人们更多关注的是“能否用水制氢来开汽车”。
除去前段时间网上谈论的铝粉还原制氢外，近年来，重整甲醇制氢逐渐进入人们的视野。
甲醇和水的蒸气进入重整室通过高温（约250℃）反应后，最终产物是二氧化碳和氢气，成分比例1∶3，但氢气中会掺杂着微量的一氧化碳。
经过气体提纯后，高纯度的氢气进入燃料电池系统中，一氧化碳经过氧化后与二氧化碳一同排到大气中。
氢气进入燃料电池系统后，后续过程与普通的燃料电池汽车无异。
相比建设和运营加氢站网络，甲醇重整仅需要在加油站的基础上增加甲醇水加注功能，设备更换成本低，操作方便，似乎更易让人接受。
但是，甲醇重整过程得到的氢气包含一氧化碳等有毒气体，需要提纯并降温（从超过200℃降到约80℃），这就要投入额外的设备。
此外，甲醇重整燃料电池汽车在带来使用便利的同时，却重新带来了碳排放和尾气问题，这似乎违背了使用氢能源的初衷。
1水蒸气重整制氢的工艺过程甲醇水蒸气重整制氢的反应式为：CH3OH+H2O→CO2+3H2△H=50.7kJ/mol甲醇水蒸气重整制氢过程的流程。
用离子交换法除去钙镁离子后的脱盐水与甲醇按一定比例混合，加热气化并过热，在温度和压力达到一定的条件后，分别进入脱盐水贮槽和甲醇高位槽。
作为吸收溶剂的脱盐水经脱盐水泵进入净化塔，在吸收未反应的甲醇后送回原料液贮槽，与来自甲醇高位槽的甲醇一起通过原料液计量泵，当达到反应压力后，就会被一起送到换热器处，进行预热。
然后物料会进入气化过热器，在气化过热器中将甲醇水溶液气化并过热至所需的温度，在催化剂的作用下原料气于转化器中发生催化裂解和转化反应，最后生成含CO2、H2、CO的转化气。
加氢精制催化剂及工艺技术精选全文
可编辑修改精选全文完整版加氢精制催化剂及工艺技术▪加氢精制技术应用概况▪加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程主要反应模型化合物加氢反应历程典型工艺流程▪加氢精制工艺技术重整原料预加氢催化剂及工艺二次加工汽油加氢精制催化剂及工艺煤油加氢精制催化剂及工艺劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺焦化全馏分油加氢精制催化剂及工艺石蜡加氢精制催化剂及技术▪加氢精制催化剂加氢精制技术应用概况抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。
几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。
FRIPP加氢精制技术开发的经历：•1950s 页岩油加氢技术•1960s 重整原料预精制技术•1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术•1980s 石油蜡类加氢精制技术•1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术FRIPP加氢精制系列催化剂:•轻质馏分油 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98•重质馏分油 3926、3936、CH-20、3996•柴油临氢降凝 FDW-1•石油蜡类 481-2、481-2B、FV-1•渣油 FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、 FZC-200系列、FZC-300系列FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年):加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程加氢精制主要反应加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。
其典型反应如下：1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱氧4、烯烃加氢饱和5、芳烃加氢饱和6、加氢脱金属(1)沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3）式中 R,R'--芳烃；M--金属钒。
【炼油】催化重整概述
2021/8/21
炼油工艺学石油炼制工程
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烷烃异构化反应，虽不能直接生成芳烃，但却
能提高辛烷值；
加氢裂化生成小分子的烃类，而且在催化重整
条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此， 加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但过多的加 氢裂化会使液体收率降低，所以，对加氢裂化 反应要适当控制
2021/8/21
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炼油工艺学石油炼制工程
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2．重整反应部分
重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度，
一般采用三至四个反应器串联，反应器间有加热炉加 热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中加入 的催化剂量之比为1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度一 般为480～520℃
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炼油工艺学石油炼制工程
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生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，其原料预处理和重整
反应两部分的工艺流程基本相同，不同之处在：
①因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳 烃抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经 过加氢使这些烯烃饱和
②分理出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶 分出≤C5的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料
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炼油工艺学石油炼制工程
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目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：
固定床反应器半再生式工艺流程
移动床反应器连续再生式工艺流程
固定床：主要特征是采用3～4个固定床反应器串联，每
0.5～la停止过油，全部催化剂就地再生一次；
移动床：主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生
A R-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3 R-CH2-CH-CH3
A n-C7H16
DN3110催化剂在连续重整预加氢装置上的工业应用
２ １ ＳｉＴ ｃ． ｎｒ． ０ ２ ｃ． ｅｈ Ｅ ｇｇ
Ｄ ３１ 催化剂在连续重整预加氢装置上的工业应用 Ｎ１ ０
文 国民 黄 莉 南晓钟 程振 平 邢冬强
（ 中石油华北石化公司 ， 任丘 ０ ２ ５ ６ ５２）
摘
要
介绍 了 Ｄ ３ １ Ｎ １０催化剂在 中石油华北石化公 司在连 续重整预加氢装置上应用 ， 包括催化剂装填 、 活化 、 初期运 转 以及
第１ ２卷
第 ２期
２１ ０ ２年 １ 月
科
学
技
术
与
工
程
＠
Ｖｏ ． ２ Ｎｏ ２ Ｊ ｎ ２ １ １１ ． ａ ．０ ２
１７ — １ １ （０ １ ２０ ２ －３ ６ １ ８５ ２ １ 、 －４ ８０
Ｓ ｉｎ ｅ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｇ ｎ ｅｉ ｇ ｃｅ ｃ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ａ ｄ Ｅｎ ｉ ｅ ｒ ｎ
器 ， 在预 加 氢 反 应 器 后 串 联 一 台 高 温 脱 氯 反 应
器 。预加 氢 两 台反应 器 中共装 填 主精 制催 化 剂 Ｄ Ｎ一
３ｌ １０为７ ． ５ｔ ４ ７ 。
针 对装 置原 料 中掺 炼 大量 的催 化 裂 化 汽 油 ， 容
易 在反 应器 顶部 形 成 结 焦 ， 致 反 应 器 压 降上 升过 导
外形
粒径／ ｍｍ 耐 压强 度／ Ｎ ｅ ） （ ／ｒ ａ
三 叶草 条
‘１． ／ ￣ ． ／ｏ ５ Ｄ ３ ｑ１ ６ ２．
《１８ ２ ／《 １ ６ ４ ９ ６ ～９ ４ ３ ５
装 填 堆 （ ｇ ｍ ） ｋ／
１２ 催 化剂 装填 ．
预加 氢 装 置 共 设 有 两 台 串 联 的 预 加 氢 反 应
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摘
要： 催化 重整预加氢催化剂主要 是 由载体和金属 活性组分组成 ， 最常用的预加 氢催化 剂的金属
组 分 是 Ｃ － 、 － 、 － 体 系。主 要 论 述 了催 化 重 整预 加 氢催 化 剂 的 国 内外技 术 进 展 ， 重 论 述 了 ｏＭｏ Ｎｉ Ｍｏ Ｎｉ Ｗ 着 国 内重 整 预加 氢催 化 剂 的性 质 、 点 及研 发 单位 ， 出 了 重整 预 加 氢催 化 剂 的发 展 方 向 ， 化 重 整 预 加 特 提 催
中国石 化石 油 化 工 科 学 研究 院 （ 称 Ｒ Ｐ ） 简 ＩＰ 自 １８ ９ ８年 开 始 对 石脑 油 加 氢 催 化剂 及 工 艺 进行 了深 入 的研 究 ， 开发 了适 应 各 种 原 料 的 ＲＳ系列 重整 预加 氢催 化 剂 ， １ ９ 年 １月首次 工 业应 用 自 ９４
源也极 其 丰富 。 １２ 载体 ． 对 于石 脑油加 氢 催 化 剂 而 言 ， 要求 载 体 孔 分 布集 中 ， 绝大 多数 在 ６ １ ｍ 范 围 内 ， 种 石 脑 ～ ０ｎ 几 油 加氢催 化剂 的孔 分布数 据见 表 １ 。
表 １ 几种石脑 油加氢催化剂载体的孔分布数据
性 组分 ， ｏ或 Ｎｉ Ｃ 是助 活性组 分 。 各 种金 属组分 对加 氢精制 过程 中各 种基本 类
型 的反 应 （ 氢脱氮 、 加 加氢 脱硫 、 加氢 脱金 属 、 烃 芳
饱 和 、 烃加 氢 以及 异构 化 等 ） 响 的结果 表 明 ， 烯 影
除 贵金 属 外 ， — 体 系 具 有 最 好 的加 氢 活 性 。 Ｎｊ Ｗ
而， 重整 预加氢 催 化剂 必 须 具 备在 比较 缓 和 的工 艺条 件 下 ， 高 空 速 （ ～ １ ） 低 氢 油 比 Ｅ 即 ６ ０ｈ 、 ｍ
（ ）： （ 氢 石油 ） １ Ｏ 、 压 （ ２ ５ＭＰ ） ， ＜ Ｏ］ 低 ＜ ． ａ 下 表
活 性 高 于 Ｎｉ 。从 使 用 性 能 而 言 应 推荐 Ｎｊ — Ｗ ～ Ｗ 体系； 从综合 的经济 效 益 考 虑 ， 往 也 是 用 Ｎｉ 往 － Ｗ 体系代 替 Ｎｉ — Ｍｏ体系 。因 为 目前 国际市 场上 Ｍｏ 和 ｗ 的价格 都有 了很大 的涨 幅 ， Ｍｏ的价格 要 但 远高 于 ｗ 的价格 ， ２ 以上 ， 约 倍 而且 在 我 国 Ｗ 资
现 出优异 的加 氢 脱 硫 、 氢脱 氮 活 性及 活性 稳定 加
性， 确保 在工 业 装 置连 续 运 转 ３ ａ以上 。因此 ， 高 性 能 的重整 预加氢催 化 剂 的开发成 为发展 重整技 术 的一个 重要 部分 。
１ 预 加 氢 催 化 剂 组 成
１ １ 活性 组分 ．
最常用 的加 氢催 化 剂 的金 属 组 分 是 Ｃ － 、 ｏＭｏ Ｎｉ 、 － 体系 ， — Ｍｏ Ｎｉ Ｗ 通常认 为 Ｍｏ或 ｗ 是 主要 活
催 化重整 技术是 生产 芳烃 和高辛 烷值 汽油组
分 的主要 工艺过 程 。 由于重整催 化剂 要求进 料 中 的 （ ） 叫（ ） ０ ５ｇ ｇ （ ） １ｎ ／ ， 硫 、 氮 ＜ ． ／ ， 砷 ＜ ｇ ｇ 因
型反应 的活性 顺序 如下 ： ～ Ｎｉ Ｗ＞Ｎｉ ＞ Ｃ － 。 — Ｍｏ ｏＭｏ 对 于加 氢脱硫 反 应 ， 同活 性金 属 组 配 活性 不 顺 序与 上所述 有所不 同 ， 常是 Ｃ － 通 ｏＭｏ或 Ｎｉ — Ｍｏ
不 同活性 金属组 配对 于加 氢脱 氮 、 加氢 脱硫 、 加氢
脱金 属 、 烃饱 和 、 烃加氢 以及 异构 化等基 本类 芳 烯
收 稿 日期 ：０ １０—５ ２ １—４２
２ 重 整 预 加 氢 催 化 剂 的 选 择
目前 ， 国内外用 于预 加 氢装 置 上 的 石脑 油 加 氢催化 剂牌 号很 多 ， 因此 在选 择 重 整 预加 氢 催 化 剂时 ， 要结 合 原 料油 性 质 、 置状 况 来综 合 考 虑 ， 装
剂 至少 应该 满 足 如 下 要 求 ： １ （ ）能 够 使 原 料 中 的 烯烃 加 氢饱 和而 不 使 芳 烃 加 氢 饱 和 ； ２ （杂 质 ； ３ （ ）对 重
４ 国 内预 加 氢 催 化 剂 技 术 进 展
４１ Ｒ ． Ｓ系列预 加氢 催化 剂
金属 、 、 等 毒 物 有 一 定 的抵 抗 性 ； ４ 砷 铅 （ ）有 很 好
吉林石化公司炼油厂６－）男 ， 作青简介： 王广胜（９８ ， 辽宁瓦房店人 ， １ 中国石油
工 程 师 ， 究 方 向为 炼 油 化 工 。 研
第 ４期
ｔ 广 胜 ， ． 整 预 加 氢 催 化 刹 国 内外 技 术 进 展 等 重
・ ３ ７ ・
以选 择 合适 的加 氢催 化剂 。选择 重整 预 加氢催 化
氢催化剂对直馏汽油要 有 良好 的适应性 ， 空速高 ， 反应温度低 ， 活性稳定性好 ， 能够满足 工业上长周期运
转 的 需要 。
关键 词 ： 整 ； 加 氢 ； 化 剂 ； 术 进展 重 预 催 技
中图分类号： Ｅ ６４ ９ Ｔ ２ ． ３
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ８０ １ （０ １ ０—０ ２０ １ ０－５ １ ２ １ ）４０ ７—５
综 述 专 论
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ Ｏ 化科 ，１ＩＵ Ｒ Ｃ Ｃ Ｔ Ｈ Ｌ Ｙ工Ｈ２ ，４７７ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ ＧＩ 技 ０Ｌ Ｄ２Ｙ Ｅ Ｃ ＭＡ （： ６ Ｎ ＥＩ １ ）Ｔ Ｃ Ｓ １９ ￣ Ｎ
重 整 预 加 氢 催 化 剂 国 内外 技 术 进 展
王 广胜 米 ， 多。 王伟峰 ，