复合纳乳液的光磁双响应性研究
刺激响应性聚合物载药纳米胶束研究进展
刺激响应性聚合物载药纳米胶束研究进展宋一凡;柴云;张普玉【摘要】刺激响应性聚合物纳米胶束是目前药物控制释放体系的研究热点之一,其原理是将疏水性药物以物理或化学方法包覆在具有核/壳结构的纳米微球中,通过环境刺激响应控制药物的包覆与释放,可增加疏水性药物溶解度、提高药物利用率、降低药物毒副作用,具有显著的研究价值和应用前景.本文中我们主要介绍了不同类型刺激响应性聚合物纳米胶束在药物控制释放体系的研究进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(027)005【总页数】5页(P655-659)【关键词】刺激响应性;纳米胶束;研究进展【作者】宋一凡;柴云;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O631.1聚合物纳米胶束[1]是由两亲嵌段共聚物在选择性溶液中自组装形成的，具有核/壳结构的纳米微球. 两亲嵌段共聚物分子结构中同时含有亲水性和疏水性高分子基团或链段，在选择性溶剂中，与溶剂有较强亲和作用的链段会暴露在溶剂环境中，而与溶剂亲和作用较差的链段则被包裹在纳米微球的内部，自组装成微相分离的核/壳纳米微球结构，即为聚合物纳米胶束.刺激响应性聚合物，又称智能高分子[2]，指的是外界环境发生微小变化(刺激)时，聚合物自身感知刺激，作出响应，产生相应的结构形态、物理性质、化学性质等变化甚至突变的一类聚合物. 目前，常见的外界刺激有温度、pH、氧化还原性、离子强度、磁、光、电、生物酶等. 功能化的两亲嵌段共聚物对于刺激具有高响应性，可选择性嵌入某种特定的功能性基团，制备具有刺激响应性的聚合物纳米胶束，在实际应用中给予了按需设计具有特定响应性聚合物的可能性.相比于传统药物的水溶性差、高毒副作用、吸收率低等缺点，刺激响应性双亲嵌段共聚物可通过物理包埋、化学结合和聚离子复合等，在自组装过程中将疏水性药物包覆或键合在聚合物中，形成载药纳米胶束，弥补传统药物的不足；再通过修饰，接上具有生物识别能力的基团，可实现药物的靶向控制释放. 将刺激响应性聚合物纳米胶束应用于药物控制释放体系已成为药物控制释放领域的重要研究方向[3]. 本文综述了近年来不同类型单一刺激响应性聚合物纳米胶束和多重刺激响应性纳米胶束在药物控制释放体系的新进展.1.1 温敏性聚合物纳米胶束温敏性是刺激响应性聚合物纳米胶束最受关注的一种刺激响应性，广泛应用于药物控制释放体系的研究. 纳米胶束的温敏性由聚合物分子中含有的至少一种亲/疏水性能随温度发生变化的链段调控，聚合物分子在该温度附近发生微相分离，自组装成胶束. 这个临界温度称作临界溶解温度(Critical Solution Temperature, CST)，包括最高临界溶解温度(Upper Critical Solution Temperature, UCST)和最低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature, LCST). 机体生理温度为37 ℃左右，肿瘤组织温度大约为40～42 ℃，故CST接近这一温度范围的温敏性聚合物纳米胶束有望应用于负载抗肿瘤药物的临床医学研究. 最常见的温敏性单体为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，其LCST在32 ℃左右；此外，聚丙烯酰胺类、聚酯类、聚醚类及兼备两种或两种以上该类官能团的双亲嵌段聚合物[4]均可能对外界环境的温度变化具有响应性.RWEI等[5]用叔丁基丙烯酰胺(NTBA)作为第二单体，以四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为稳定的氮氧自由基，与NIPAAm发生氮氧自由基活性聚合(NMRP)反应，合成双亲嵌段共聚物 PNIPAAm-b-PNTBA，当PNIPAAm和PNTBA物质的量之比为9:1，聚合物胶束溶液质量分数为5%时，其LCST为37.4 ℃，十分接近生理温度. LUO等[6]以聚丙烯酸酯-聚乙二醇-聚丙烯酸酯双亲三嵌段共聚物(PA-b-PEG-b-PA)为主链，PNIPAAm为侧链，合成粒径在45～100 nm的梳形聚合物胶束PNIPAAm-g-(PA-b-PEG-b-PA)-g-PNIPAAm，LCST约34～38 ℃，细胞毒性测试表明，胶束在药物控制释放材料应用中具有潜在研究价值.DING等[7]用点击化学反应，将亲水性温度响应侧链2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)或MEO3MA接枝于聚谷氨酸(PLG)主链上，合成梳型聚合物PLG-g-PMEOiMA. 在37 ℃模拟晚期内体和肿瘤细胞外围环境(pH为5.3和6.8)体外药物负载和刺激响应释放的实验中，PLG40-g-P(MEO2MA7-co-MEO3MA18)(P4)的最大累计释放率最高，分别约为70%和75%. 细胞增殖抑制研究表明，P4的半大抑制浓度(IC50)为3.80 mg·L-1.聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)是典型的聚醚类温敏性材料. 普朗尼克(Pluronic)是由PEO和PPO组成的非离子型三嵌段共聚物，PEO和PPO链段比不同，共聚物表现出的温度响应性也随之改变. LEE等[8]将PF127与聚乙烯亚胺(PEI)键合，得双嵌段共聚物(FPEI)，再与质粒DNA通过琼脂糖凝胶阻滞形成温敏性FPEI-DNA壳交联复合胶束，可用于靶向共传递药物和基因. 羟丙基纤维素(HPC)在水溶液中的LCST为41～45 ℃，引入疏水的胆固醇(Chol)可以提高HPC-Chol与其他分子的缔合能力. BAGHERI等[9]合成了羟丙基纤维素基聚合物(HPC-PEG-Chol)，再用能够维持细胞生长的靶向制剂生物素(biotin)与之缔合，合成HPC-PEG-Chol-biotin，其LCST临近肿瘤细胞的温度(40 ℃)，有望用于抗癌药物靶向传递.1.2 pH响应性聚合物纳米胶束类似于温敏性聚合物纳米胶束对于温度变化的敏感性，研究者们发现当机体内存在快速生长的肿瘤细胞时，营养成分和氧气供应不足，导致机体内局部糖类代谢异常，肿瘤部位酸性代谢物增多，pH值略低于正常组织(7.4左右)，约为6.5～7.2. 研究人员根据pH的这一变化，研究出了pH响应性聚合物纳米胶束，并将其应用于抗肿瘤药物负载体系的体内外实验探究. pH响应性聚合物中一般含有大量易水解或可离子化的酸性或碱性基团(如-OH、-CONH、-COOH 等)，这些基团会随环境pH 的变化而发生电离，导致胶束内外离子浓度发生改变，基团解离的同时大分子链段间的氢键被破坏，引起胶束溶胀，显示出 pH 敏感性.CHEN等[10]用一锅法合成负载两种抗肿瘤药物的pH响应性聚合物纳米胶束. 右旋糖苷为亲水链段，甲氨蝶呤-3-氨基苯酚硼酸(MTX-PBA)为疏水链段，多柔比星(DOX)为第二种负载药物，在磷酸缓冲溶液(PBS)中形成以包覆的DOX为核的载药胶束，当环境变为酸性时，MTX-PBA的硼酸酯键断裂，MTX和负载的DOX都被释放出来.XU等[11]制备了一种双重pH响应N-2-羟丙基-甲基丙烯酰胺(HPMA)聚合物胶束，聚合物胶束中含有的安息香-亚胺键可使胶束交联，提高循环稳定性，当载药胶束运送至肿瘤组织附近，微酸的pH(6.5)环境使安息香-亚胺键断裂，包覆的阿西替尼(AXI)释放，此为第一重pH响应性，将DOX通过腙键接于HPMA上，细胞内吞作用使胶束进入细胞溶酶体环境后，pH约为5.0，腙键水解，DOX释放为第二重pH响应性，双重pH响应有效较好的抗肿瘤血管生成作用，肿瘤生长抑制率达88%.DENG等[12]将二甲基马来酸酐引入PEG-b-PCL胶束，生成对酸不稳定的β-羧基酰胺基团，作为侧链，调控聚合物胶束的pH响应性. 中性环境中，β-羧基酰胺基团带负电，吸引带正电荷的DOX包覆于胶束中，进入酸性环境后，基团水解，胶束带负电，电荷反转使DOX被释放. 此外，组氨酸[13]、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)[14]等都是常用于制备pH响应性聚合物纳米胶束的原料. 1.3 光敏性聚合物纳米胶束与传统的环境响应性相比，光敏性是一种以光作为外加刺激，控制聚合物胶束对药物的负载和智能控释的一类新型智能响应，光作为一种清洁的、非侵入式的、无需改变内部条件的一种外界刺激，毒副作用小，而且可以通过对波长和强度的调整，精确地控制作用时间、位置和剂量，达到其对药物的控制释放. 通过某些功能基团(如偶氮苯类、螺吡喃类等)的光化学反应或光物理反应，人们开发出了一系列光敏性聚合物纳米胶束.偶氮苯类在紫外光或可见光的照射下，会发生由稳定非极性反式结构向极性强的顺式同分异构体转变. 当在胶束中引入较多偶氮苯基团时，累积的构型变化会使自组装的胶束发生剧烈的形貌变化. PEARSON等[15]将偶氮苯基团作为疏水性内核，半乳糖做亲水性壳，制备了一系列对紫外光敏感的聚合物纳米载药胶束，负载模型药物尼罗红的胶束在人的黑素瘤A375细胞中具有高的细胞摄入量，细胞毒性小，有望用于治疗黑素瘤的载药体系.NIU等[16]通过铜催化的叠氮炔环加成反应将螺吡喃发色团键合在聚乙二醇修饰的聚果酸上作为侧链，制备双亲嵌段共聚物mPEG-b-poly(Tyr)-SP，该聚合物在紫外光照射下可负载香豆素102自组装成球状载药胶束，在可见光照下释放药物，并可在光控下反复自组装.此外，KIM等[17]合成了一种二氢卟吩e6连接的响应性活性氧类聚乙二醇-b-聚硫化丙烯(PPS-PEG-Ce6)双亲嵌段聚合物纳米胶束，可负载DOX，光照下，光敏感剂和二氢卟吩e6反应生成活性氧和自由基，加速DOX的释放，黑暗中构型恢复.1.4 氧化还原响应性聚合物纳米胶束双硫键是氧化还原刺激中最常用的官能团，在正常的机体环境中，双硫键稳定存在，当与还原剂如谷胱甘肽(GSH)或二硫苏糖醇(DTT)反应后可生成硫醇，更有趣的是，机体细胞内的GSH浓度比细胞外高出200倍，而这一差异使得细胞内的GSH具有还原性，而细胞外的则不具备这一性能.ZHANG等[18]应用双硫键的这一性能，将其引入双亲嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚(2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯-2,2-苄基叠氮三亚甲基碳酸酯)(mPEG-b-P(DTC-ADTC))，制得一种核交联的还原响应性聚合物纳米胶束，核交联提高了载药胶束的稳定性，双硫键的存在使胶束在还原剂的存在下快速释放所负载药物.YANG等[19]同样以双硫键为氧化还原刺激响应性官能团，通过氢键和双硫键合成聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段聚合物，胶束在控释药物的过程中同样显示了氧化还原响应性. ZHANG等[20]用双硫键连接抗癌药物紫杉醇(DTX)，同样制备了氧化还原响应性聚合物纳米载药胶束聚乙二醇-聚己内酯-SS-紫杉醇(mPEG-PCL-SS-DTX).1.5 其他响应性聚合物纳米胶束除了上述常见的各种响应性，磁性、葡萄糖响应性和离子响应性等其他多种刺激响应也都有相关研究.AO等[21]通过超声破碎和微乳液法将顺磁性的氧化铁颗粒和DOX 负载于一种肝素-叶酸胶束上，制备出具有磁性的高药物负载量的靶向胶束. LI等[22]合成了用于负载胰岛素和葡萄糖氧化酶的的葡萄糖响应性聚合物纳米胶束，当微环境中葡萄糖含量发生变化时，葡萄糖氧化酶催化葡萄糖降解，释放胰岛素. CAI等[23]以聚二甲氨基甲基丙烯酸乙酯为阳离子聚电解质，海藻酸为阴离子聚电解质，制备了一种可负载DOX的离子响应性聚合物胶束，当 [COOH]:[NR2]在6:4到4:6之间时，可形成胶束，随着溶液中NaCl浓度的增大，DOX释放率也增快.单一的刺激响应性可以在一定程度上控制聚合物纳米胶束所负载药物的控制释放，但是，其响应性受到外部条件的限制，故而研究人员逐渐开始研究具有多重刺激响应性的聚合物纳米胶束，用不同的刺激分别或同时控制胶束的自组装及药物的控制释放，来更精确调节药物控释，获得多重耐药性能，以达到更好的治疗效果. YANG等[24]通过RAFT合成甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-b-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(P(DEAEMa-b-NIPAAm)s)，再用炔丙胺修饰端基，再通过点击化学将β-环糊精(β-CD)与端基连接，制得CD-PDEA-b-PNIPAAm-b-PDEA-CD，PNIPAAm 具有温度响应性，PDEA具有pH响应性，β-CD具有载药空腔，调节温度和pH可以得到具有不同响应效果的药物载体. 此外，其功能型端基还有望进一步组装和修饰，制得其他复合功能型衍生产物.LEE等[25]合成光致降解的聚异丙基丙烯酰胺-邻硝基苄羟基-聚(4-甲基-己内酯)(PNIPAAm20-ONB-PMCL49)，LCST为39.3 ℃，十分接近生理温度，改变光照可调控负载药物的胶束释药过程. ZHANG等[26]制备了兼具葡萄糖响应性和温度响应性的聚乙二醇接枝的聚苯硼酸(P(PBA)-g-P(PEG))纳米胶束. WANG等[27]成功地将pH响应性和光响应性应用于一种聚二异丙醇胺甲基丙烯酸乙酯胶束，用于负载DOX，调节pH和用近红外光刺激均可释放DOX.ZOU等[28]以ε-己内酯(CL)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)为单体，先后以开环聚合(ROP)和ATRP合成PCL-SS-PDMAEMA，再与油酸修饰的Fe3O4纳米粒子在水溶液中混合自组装，得PCL-SS-PDMAEMA/Fe3O4磁性复合胶束，该胶束具备温度、氧化还原和磁性多重响应性，负载多柔比星(DOX)的胶束的释药性可通过调节交变磁场(AMF)或改变二硫苏糖醇(DTT)溶液浓度实现.刺激响应性聚合物纳米胶束作为药物控制释放体系的重要研究方向，受到研究者的广泛关注，聚合物纳米胶束体系从无刺激响应性，到单一刺激响应性，再到多重刺激响应性，从单一的核/壳结构到壳交联或核交联，智能控释载药体系的研究发展迅速，药物的毒副作用在一定程度上有所减少，智能胶束的稳定性、药物控释能力和药物利用率都有了较大提升，但对于聚合物胶束空间结构的精确控制，及载药胶束在机体内控释效果及机体排异性等临床医学研究仍需进一步开展.【相关文献】[1] 肖亚男, 张娜. 聚合物纳米胶束作为新型纳米载体在肿瘤诊断和治疗中的应用[J]. 中国新药杂志, 2014, 23(22): 2631-2670.[2] 李永勇, 董海青, 王康, 等. 刺激响应型生物医用聚合物纳米粒子研究进展[J]. 中国科学:化学, 2010, 40(3): 197-209.[3] MURA S, NICOLAS J, COUVREUR P. Stimuli-responsive nanocarriers for drug delivery [J]. Nat Mater, 2013, 12(11): 991-1003.[4] ROY D, BROOKS W L, SUMERLI B S. New directions in thermoresponsive polymers [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(1): 7214-7243.[5] RWEI S P, CHUANG Y Y, WAY T F, et al. 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具有荧光、磁性的纳米抗菌性复合材料的制备及回收利用
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１９)０２Ｇ０２０１７Ｇ０６具有荧光㊁磁性的纳米抗菌性复合材料的制备及回收利用∗肖凌寒,冯恒宇,高娅培,崔庆实(长春工业大学化学与生命学院,吉林省碳纤维开发与应用重点实验室,长春１３００１２)摘㊀要:㊀采用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P GMA)作为模板成功制备了新型具有磁性Ｇ抗菌性Ｇ荧光性的多功能复合微球.合成的P GMA㊁氨基化的P GMA(N H２ＧP GMA)㊁磁性P GMA(MＧP GMA)都呈表面光滑的球形,并且具有良好的单分散性.MＧP GMA具有超顺磁性,使微球在外加磁场的作用下可以从溶液中快速分离出来.引入聚六亚甲基胍酸盐(P H G H)复合微球具有显著的抗菌效果.荧光物质碲化镉(C d T e)通过静电吸附作用吸附在球体表面使微球具有了荧光性能,这就使得复合微球具有靶向定位㊁生物检测等功能.将磁性,抗菌和荧光结合到一个单一的复合微球中,开辟了对多功能材料进行广泛研究的可能性,并拓宽了潜在的应用范围.关键词:㊀荧光;抗菌;磁性;碲化镉中图分类号:㊀T B３４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１９．０２．００４０㊀引㊀言近年来,胍盐抗菌材料由于其独一无二的优势,如优秀的抗菌性能㊁高稳定性㊁易于存储㊁可重复生产㊁无腐蚀㊁无毒害㊁廉价,引起了广泛的关注,并且在各个领域中得到了广泛的应用,如医疗设备㊁水的净化系统㊁食品包装㊁食物的存储㊁卫生系统等等[１Ｇ３].对于接触性的生物除菌剂来说,胍盐抗菌材料和微生物的接触面积对于它的杀菌效果起着至关重要的作用.减少胍盐的尺寸以此来增加它的表面积并提供更有效率的抗菌基团,将能够大大提高抗菌效率.在许多领域当中,纳米级的材料由于其小尺寸,大比表面积,高反应活性等杰出性能,已经展现了巨大的潜力和非常好的前景[４].因此,通过制备纳米级的胍盐抗菌材料提高其接触表面来提高其抗菌性成为了非常有效的方法[５].然而,纳米级胍盐抗菌材料仍旧有着一些缺陷,如复杂的回收过程㊁功能比较单一等等.抗菌过程通常需要在溶液中进行,那么从剩余的溶液中分离出纳米级抗菌材料需要耗费昂贵的代价.因此,在纳米抗菌材料中引入磁性分子成为一种必然,它拥有的磁性分离技术能够非常有效的减少复杂的回收过程[６].磁性分离是一种非常重要的技术,它能够通过添加外界磁场来分离和回收带有磁性或对磁性敏感的粒子[７].利用这种技术,纳米级粒子和生物粒子在水溶液中能够快速并简单的分离开来[８].这项技术最大的优点是能够在最短的时间内最大程度使有着磁性或磁性敏感的粒子分离出来.自从１９７０中叶,磁性分离技术已经在生物技术和生物制药,酶的固定技术,细胞排列,蛋白质分离,药物的流动等领域得到了广泛的应用[９].荧光标记是一个非常重要的技术,它在生物影像和生物监控领域扮演着重要的角色.随着对荧光剂的深入研究,科学家们发现量子点相较于传统的有机荧光剂有着稳定性好,更宽的激发波长,更稳定的更亮的量子区域等等优点.作为荧光探针,在生物影像和生物监测领域起着非常重要的作用,量子点C d T e通过电子吸附作用吸附在聚合物表面,聚合物就有了荧光性,这样就拥有标靶定位和生物监测功能[１０].本文选择P GMA作为包覆的模板是由于它能够被表面环氧基团提高反应活性并且稳定性强.从图１可以看到,采用P GMA作为模板,制备拥有磁性,抗菌性,荧光性官能团的多功能复合微球.这种材料由于其拥有磁性可以有效回收并可以在不同领域应用,由于其拥有荧光性,在生物影像和生物监控技术中也能够得到应用.用M I C法对多功能复合微球进行了抗菌性能测试,选用金黄色葡萄球菌㊁枯草芽孢杆菌(典型的革兰氏阳性菌)和大肠杆菌㊁绿脓杆菌(典型的革兰氏阴性菌)作为实验菌种,结果表明,复合微球对这四种菌群都具有良好的抗菌性.１㊀实㊀验１．１㊀试剂与仪器１．１．１㊀化学试剂甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA),S i g m aＧA l d r i c h.盐酸胍(G u H C l),北京化工厂.乙二胺,天津市福晨化学试剂厂.四水合氯化亚铁(F e C l２ ４H２O),天津化学试剂厂.三氯化铁(F e C l３),天津化学试剂厂.聚乙烯基吡咯烷酮(P V P),上海化学试剂厂.氯化镉(C d C l２),国药化学试剂公司.７１０２０肖凌寒等:具有荧光㊁磁性的纳米抗菌性复合材料的制备及回收利用∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１６０３０２０);吉林省教育厅资助项目(J J K H２０１７０５５５K J)收到初稿日期:２０１８Ｇ０９Ｇ２５收到修改稿日期:２０１８Ｇ１２Ｇ０６通讯作者:肖凌寒,EＧm a i l:x i a o l i n g h a n１９８１＠１６３．c o m 作者简介:肖凌寒㊀(１９８１－),男,长春人,副教授,博士生导师,主要研究高分子抗菌材料.图１㊀多功能MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球的形成过程的示意图F i g１S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o r t h e f o r m a t i o n p r o c e s s e so f t h em u l t i f u n c t i o n a lMＧP GMA/P HG HＧC d T eh y b r i dm i c r o s p h e r e s１．１．２㊀表征仪器X L３０E S E MＧF E M型扫描电子显微镜(S E M). N i c o l e tA v a t a r３７０F TＧI R型傅立叶红外光谱仪.振动探针式磁强计(MＧH).N I K O N P E２０００Ｇu型数字荧光电子显微镜表征粒子的荧光性.S H I MA D Z U X R DＧ６０００型X射线衍射仪.１．２㊀聚甲基丙烯酸环氧丙酯(P GMA)微球的制备取２５０m L三口烧瓶,称取１２０m L乙醇,１５m L 去离子水,０．１５g聚乙烯基吡咯烷酮(P V P)在氮气保护下,于５０ħ温度加热搅拌.称取０．１２g偶氮二异丁腈(A I B N)加入到５m L GMA溶液中,充分搅拌混合后,在７０ħ下反应１６h.反应停止后,将得到P GMA 微球冷却,洗涤,干燥.１．３㊀具有磁性的P GMA微球(MＧP GMA)的制备取５０m L三口烧瓶,称取１０m L去离子水,１０m L乙二胺,１g经冻干处理的P GMA加入到烧瓶中中搅拌,温度保持在８０ħ,实验过程氮气保护,反应进行１２h.将表面氨基化的P GMA分散到２０m L水中并形成乳液,将乳液冷却至１０ħ.分别称取１６２m g F e C l３和６３m g F e C l２ ４H２O分别加入到放有１０m L水的两个烧杯当中,冷却至１０ħ.将两种含有铁离子溶液充分混合后,加入到表面氨基化的P GMA悬浮液当中,迅速的将反应容器抽成真空状态.２０m i n后泄压,加入２m L氨水,升高温度至８０ħ,反应３０m i n.得到的具有磁性的P GMA微球乳液进行离心,用乙醇/水混合液再分散,离心,反复３次,最后冻干保存.１．４㊀磁性P GMA与P H G H的聚合反应第一步,将５g P H G H加入到载有５０m L去离子水的三口烧瓶中,取１g环氧氯丙烷(E P)在室温条件下,３０m i n内缓慢滴加到三口烧瓶中,反应时间为４h,再次向三口烧瓶中加入５０m L去离子水,反应温度升高到６０ħ,反应时间为６h,得到环氧氯丙烷修饰P H G H产物.第二步,称取１g经环氧氯丙烷修饰的P H G H加入到５０m L乙醇中,再称取０．２g氢氧化钾加入其中,调节p H值碱性,调整完毕后加入１g氨基修饰的P GMA回流反应６h.从而得到的MＧP GMA ＠P H G H聚合物,采用离心进行分离,用乙醇和水混合液再分散,再进行离心,反复进行３次,真空烘箱中５０ħ条件下真空干燥.１．５㊀量子点C d T e与聚合物微球的静电吸附作用称取０．７５m g MＧP GMA/P H G H聚合微球,加入到１．５m L硫代苹果酸保护的C d T e量子点的水溶液中,进行超声处理１０m i n,离心,去除上清液,乙醇进行清洗,再分散,再进行离心,反复进行３次,得到表面吸附上量子点C d T e的多功能复合材料.１．６㊀采用最小抑菌浓度法(M I C)对多功能复合材料的抗菌性能的研究选用大肠杆菌㊁绿脓杆菌㊁金黄色葡萄球菌㊁枯草芽孢杆菌作为指标菌,采用最小抑菌浓度法(M I C)进行了抗菌性能测试.采用平板培养法,确定多功能复合材料对指标菌的最小抑菌浓度.样品浓度分别为０．５,１,２,４,８,１６,３２,６４,１２５,２５０和５００μg/m L.采用无菌蒸馏水将菌液稀释至１００C F U/m L,在３７ħ条件下培养２４h.２㊀结果与讨论２．１㊀P GMA,N H２ＧP GMA以及MＧP GMA微球的S E M分析图２(a)㊁(b)和(c)分别为P GMA,N H２ＧP GMA 和MＧP GMA的S E M图.从图２可以观察到３种微球具有良好单分散性,球形结构,表面光滑等特点,他们的粒子尺寸分别为１．６４,１．７７,１．８１μm.粒子尺寸的逐步增加和反应每一步的进行相吻合.然而,在N H２ＧP GMA和MＧP GMA微球表面并没有大的不同,这就意味着F e３O４纳米粒子原位聚合的方式沉积在８１０２０２０１９年第２期(５０)卷微球的内部了.图２㊀复合微球的S E M 图像F i g ２S E Mi m a g e s o f h y b r i dm i c r o s ph e r e s ２．２㊀M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 微球的表征图３(a )和(b )为M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 微球S E M 图像.从S E M 照片可以看出微球具有单分散性,球形结构,表面光滑等特点,微球的尺寸约为２．０μm .图３(c )为M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 微球T E M 图像.从图３(c )可以明显的核壳结构并且量子点C d T e 附着在微球的表面.在图中箭头所指可以明显看出为量子点C d T e 附着在P H G H 聚合层的表面.图３(d )为M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 微球的E D X 光谱分析谱图,它展现了在微球当中的C ㊁N ㊁O ㊁C l ㊁F e ㊁C d 各个元素在微球当中的存在.F e 元素的出现证明了F e ３O ４成功沉积到微球的内部.微量的Cd 是来至于量子点C d Te ,并在图３(d )中插入了一个小图放大能够观察到C d 元素.N 和C l 元素是由于P GMA 表面P H G H 聚合物.图３㊀M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 微球S E M 图像和T E M 图像以及E D X 光谱F i g ３S E M ,T E Mi m a g e o fM ＧP GMA /P HGH ＧC d T em i c r o s p h e r e s ,a n dE D Xs pe c t r u m ２．３㊀P GMA ㊁N H ２ＧP GMA 和M ＧP GMA 微球的F T ＧI R 分析图４为P GMA ㊁N H ２ＧP GMA 和M ＧP GMA 微球在反应的各个阶段的红外光谱图.从图４(a )看到１７３２和１２５６c m －１两处吸收峰分别为羰基特征吸收峰和环氧基团的对称特征吸收峰[１１],８４８和９１０c m －１处的峰值为环氧基团的不对称吸收峰.在图４(b )中,N H ２ＧP GMA 微球相较于P GMA 在８４８和９１０c m －１处的特征吸收峰消失了,３３１０和１５６８c m －１处分别出现了新的特征吸收峰,分别对应了 N H 和 N H ２基团[１２].这个表明了乙二胺成功的修饰在P GMA 表面.图４(c )中可知,５８０c m －１处的特征吸收峰来至于F eO 键,说明F e ３O ４成功以原位沉积的方式沉积在P GMA 微球内部.２．４㊀M ＧP GMA /P H G H 微球X R D 测试图５为M ＧP GMA /P H G H 微球的X R D 磁性曲线.从图５可知在图中(２２０)㊁(３１１)㊁(４００)㊁(４２２)㊁(５１１)㊁(４４０)处的峰值时立方反转晶石结构的特征峰,９１０２０肖凌寒等:具有荧光㊁磁性的纳米抗菌性复合材料的制备及回收利用和F e３O４纳米粒子相符合.MＧP GMA/P H G H微球在１５~２５ʎ之间出现了一个宽带区域,这是由于在P GＧMA表面有一层聚合物壳层的存在从而出现了这种现象[１３].在图中没有其它的杂质峰的出现,说明在合成微球的过程中相对比较纯净.由于MＧP GMA/P H G H 微球的非晶形结构使得F e３O４的特征峰变弱了.从X R D的结果中可以得知,F e３O４纳米粒子确实被P GＧMA微球包覆,和S E M以及T E M所看到的结果相吻合.图４㊀复合微球的F TＧI R图像F i g４F TＧI Rs p e c t r ao fP GMA,N H２ＧP GMAa n d MＧP GMAh y b r i dm i c r o s p h e r e s图５㊀MＧP GMA/P H G H复合微球的X R D图像F i g５X R D i m a g e o f t h eMＧP GMA/P H G Hh y b r i dm iＧc r o s p h e r e s２．５㊀MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球磁性评估图６为在室温条件下,MＧP GMA/P H G HＧC d T e 微球的磁滞回线图.图６㊀MＧP GMA/P H G HＧC d T e微球的磁滞回线F i g６T h em a g n e t i c h y s t e r e s i s l o o p o f t h eMＧP GMA/P H G HＧC d T em i c r o s p h e r e s a t２９８K㊀㊀由图６可知,MＧP G M A/P H G HＧC d T e复合微球展现了超顺磁性,饱和的磁性的值为４．６０８A m２/k g,这已经足够在水溶液中实现磁性分离.在MＧP GMA/ P H G HＧC d T e复合微球中测试的饱和磁性值要比纯四氧化三铁纳米粒子要小(６１．８７A m２/k g),这是由于采用P GMA作为模板形成一种隔离磁性的结构导致饱和磁性的下降[１４].图７(a)和(b)是为了研究MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球在水溶液中在外加磁场下分离的实验效果.从图７看出,MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球在３０s之内通过施加一个外界的磁场迅速的向外界磁场靠拢并从水溶液中分离出来(从图７(a)~ (b)).然后,撤除外界磁场,猛烈摇晃样品瓶MＧP GＧMA/P H G HＧC d T e复合微球又重新均匀分散到水中(从图７(b)~(a)).具有磁性使MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球可以进行回收分离.同时,这种微球在生物研究当中也具有巨大的潜力,在生物实验完成后,通过施加一个外界磁场可以轻易的从其水溶液中把它分离出来.这对于在环境检测中捕获一些细菌颗粒或者水处理环节以及管道和设备的冷凝等方面十分有效.因此,MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球可以进行回收在研究中是一个非常关键的点,并且在以后的工作汇总中它也将成为一个重点研究的对象.图７㊀MＧP GMA/P H G HＧC d T e在外加磁场条件下的分离F i g７T h e p h o t o g r a p h o ft h e m a g n e t i c MＧP GMA/P H G HＧC d T em i c r o s p h e r e sd i s p e r s e di na q u eＧo u ss o l u t i o n w i t h o u ta n d w i t he x t e r n a l m a gＧn e t i c f i e l d２．６㊀MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球荧光效果评估引入量子点C d T e,使MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球具有荧光的特性,这样就可以在微球的水溶液当中利用荧光设备去定位小球的位置[１５].如图８(a)所示,MＧP GMA/P H G HＧC d T e复合微球在紫外灯的照射下发出了橘红色的荧光,如图８(b)所示,在荧光显微镜下它发的是绿光.通过荧光设备的观察可以确定C d T e已经固定在了微球的表面,并且能够很好的被荧光设备观察到,这样可以利用其具有荧光性更好的应用在各个领域.０２０２０２０１９年第２期(５０)卷图８㊀复合微球紫外光灯下和在荧光显微镜下的照片F i g ８P h o t o g r a p ho f h y b r i dm i c r o s p h e r e s u n d e rU Vl i g h t a n du n d e r a f l u o r e s c e n c em i c r o s c o pe ２．７㊀M ＧP GMA＠P H G H ＧC d T e 复合微球抗菌性的研究胍盐组分无论是对革兰氏阳性菌还是革兰氏阴性菌都具有很好的抗菌性能,是一种理想的抗菌剂.在各种胍盐抗菌组分中,通过环己烷合成聚合物胍盐是一种比较实用的实验方法.由于其很好的水溶性,广泛的抗菌效果,优秀的抗菌效率以及无毒性等优点得到了越来越多人的关注.选用金黄色葡萄球菌㊁枯草芽孢杆菌(典型的革兰氏阳性菌)和大肠杆菌㊁绿脓杆菌(典型的革兰氏阴性菌)作为标样,最小抑菌浓度法(M I C )研究M ＧP GMA＠P H G H ＧC d T e 复合微球的抗菌性能.在表１中列出了复合微球对４种菌的抗菌数据,其数据是经过３次反复试验得到的实验结果.M ＧP GMA＠P H G H ＧC d T e 复合微球对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有着良好的抗菌效果,大肠杆菌,绿脓杆菌,金色葡萄球菌,枯草芽孢杆菌对应的M I C 的值分别为６４,５００,３２和１６μg/m L .从结果中可以看出M ＧP GMA＠P H G H ＧC d T e 复合微球对革兰氏阳性菌的抗菌效果更为出色.表１㊀M I C 法测得M ＧP GMA＠P H G H ＧC d T e 复合微球的抗菌性能T a b l e １A n t i m i c r o b i a l p r o p e r t i e s o fM ＧP GMA＠P H G H ＧC d T eh y b r i dm i c r o s p h e r e sm e a s u r e db y MI C m e t h o d 革兰氏阴性菌革兰氏阳性菌大肠杆菌绿脓杆菌金黄色葡萄枯草芽孢杆菌M I C /μg m L －１６４５００３２１６３㊀结㊀论制备了具有磁性,荧光性,抗菌性M ＧP GMA /P H ＧG H ＧC d T e 复合微球,并利用T E M ㊁S E M ㊁F T ＧI R ㊁X R D ㊁荧光显微镜等手段对其进行表征.测试结果表明,复合微球表面都具有规整的球形外貌和明显的核壳结构,且相互间没有太大差异,具有较好的单分散性能.通过T E M ㊁S E M ㊁E D X ㊁F T ＧI R 等表征手段研究了M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 复合微球的组分㊁结构以及表面形态.在外加磁场下测试微球的磁性分离性能,从而利用此性能达到简易回收的效果.荧光显微镜下可以观察到微球具有荧光性,可以应用于生物追踪等领域.通过抗菌实验研究了M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 复合微球的抗菌性能.结果表明,M ＧP GMA /P H G H ＧC d T e 复合微球对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有良好的抗菌效果,并且微球对革兰氏阳性菌的抗菌效果更好.参考文献:[１]㊀D a iM i n g ,L i a o Y u a n b a o ,L i u D o n g,e ta l ．G r o w t ha n d p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f C d T e n a n o c r ys t a l sa n d l a y e r e dn a n o c r y s t a l l i n ef i l m s [J ]．A c t a P h ys i c a S i n i c a ,２００９,５８(１０):７２４６Ｇ７２４９(i nC h i n e s e )．李志富,邵㊀伟,丁㊀静．聚六亚甲基胍消毒液杀菌效果及毒性试验观察[J ]．中国消毒学杂志,２００９,２６(０４):３８２Ｇ３８４．[２]㊀G u a n Y ,X i a n H N ,S u l l i v a n H ,e ta l ．A n t i m i c r o b i a l Ｇm o d i f i e ds u l f i t e p u l p s p r e p a r e db y i n s i t u c o p o l y m e r i z a t i o n [J ]．C a r b o h y d rP o l ym ,２００７,６９(４):６８８Ｇ６９６．[３]㊀P e n g K a i m e i ,D i n g W e i ,T u W e i p i n g．C o n s t r u c t i o na n d a p p l i c a t i o no f a n t i b a c t e r i a l p o l y m e r s f o r t e r pe n o i d s 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e量子点荧光探针的制备表征及应用[J]．发光学报,２０１３,３４(０７):８２９Ｇ８３５．P r e p a r a t i o na n d r e c y c l i n g o f n a n oＧa n t i b a c t e r i a l c o m p o s i t e sw i t hf l u o r e s c e n c e a n dm ag n e t i c p r o p e r t i e sX I A O L i n g h a n,F E N G H e n g y u,G A O Y a p e i,C U IQ i n g s h i(J i l i nP r o v i n c eK e y L a b o r a t o r y o fC a r b o nF i b e rD e v e l o p m e n t a n dA p p l i c a t i o n,S c h o o l o fC h e m i s t r y a n dL i f eS c i e n c e,C h a n g c h u nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,C h a n g c h u n１３００１２,C h i n a) A b s t r a c t:An o v e lm u l t iＧf u n c t i o n a l c o m p o s i t em i c r o s p h e r ew i t h m a g n e t i cＧa n t i b a c t e r i a lＧf l u o r e s c e n c ew a s s u c c e s sＧf u l l yp r e p a r e db y u s i n g p o l y g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e(P GMA)a s a t e m p l a t e．T h e a sＧs y n t h e s i z e dm i c r o s p h e r e s P GＧMA,a m i n oＧm o d i f i e dP GMA(N H２ＧP GMA),a n d m a g n e t i cP GMA(MＧP GMA)a l l h a ds m o o t hs p h e r i c a l s u rＧf a c e s a n d f i n em o n o d i s p e r s i t y．MＧP GMA m i c r o s p h e r e sh a ds u p e r p a r a m a g n e t i s m,w h i c h m a d e MＧP GMAt ob e e f f e c t i v e l y s e p a r a t e d f r o mt h e s o l u t i o nb y a ne x t e r n a lm a g n e t i c f i e l d．T h e i n t r o d u c t i o no f p o l y(h a x e m e t h y l e nＧg u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e)(P H G H)m a d e t h eh y b r i d m i c r o s p h e r e sh a v e s i g n i f i c a n t a n t i b a c t e r i a l e f f e c t．F l u o r e sＧc e n t f e a t u r e s(C d T e)a d s o r b e d o n t h em i c r o s p h e r e s s u r f a c e b y e l e c t r o s t a t i c a d s o r p t i o n i m p a r t e db i o l o g i c a l f u n cＧt i o n s t o t h eh y b r i dm i c r o s p h e r e s．T h e c o m b i n a t i o no fm a g n e t i c,a n t i b a c t e r i a l a n d f l u o r e s c e n t l i g h t i n t o a s i n g l e h y b r i dm i c r o s p h e r e o p e n s u p t h e p o s s i b i l i t y o f e x t e n s i v e r e s e a r c ho nm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l s a n db r o a d e n s t h e r a n g e o f p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s．K e y w o r d s:f l u o r e s c e n c e;a n t i b i o s i s;m a g n e t i c;c a d m i u mt e l l u r i d e２２０２０２０１９年第２期(５０)卷。
聚合物／纳米复合材料的制备、性能及其应用展望
ＪａｇＬｘａ ｇ ｉｎ ｉｉｎ
Ｃｈ ｎ Ｐ ｎ ｅ ｉｇ
ＨｅＳ ｉｕ ｈｙ
Ｈ ｒｉ １ ０６ ） ａｂ ５ ０ ｎ ０
（ ｓａｅＭ ｔ ｉｓａｄＥ ｖ ￣ ｎｎ Ｅ ｒ ｒ ａ ． ｎＩｓｔｅｏ Ｔ ｎ 叼 ｐｃ ａ ｒｌ ｎ ｎａ ａｅｔ ＩＬｂ ，｝ ｅａ ｒ ｇ ｔｕ ｈ ｎｉ ｔ ｆ
ｎ ｎ ｏ ｏ ｓｔ ｒ ｅｖｅ ｅ Ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌ ｐ ｉａ ，ｅｅ ｔ ｃ ｌａ ｄ ｍ ｇ ｅｉ ｈ ａ ｔｒ ｔ ｆｔｅ ｐ ｌ ｒｎ ｎ ｃ ｍｐ ｓｔｓ ａ ｅ ｍｐ ｉ ａ ｅｒ ｉｗ ｄ． ｃ ａ ｉａ ，ｏ ｔ ｌ ｌ ｒ ａ ｎ ｃ ｓ ｃ ｃ ｃ ｉ ａｎｔ ｃｃ ｍｅ ｉ ｌ ｏ ｈ ｏ ｙ ｅ ｓｃ ｓ ｍｅ ａ ｏ ｏ ｏ ｉ ｅ
的应 用前景 。
关键 词
纳 米粒子 ， 聚合物／ 米复合材 料 ， 纳 特性 ， 制备 ， 用 应
Ｐ ｅ ａａｉｎ，Ｐ ｏ ｅｔｅ ｎ ｐ ｉａｉｎ Ｐ ｏ ｐ ｃ ｆＰ ｌｍｅ ｎ ｅ ｍｐ ｓｔｓ ｒｐ ｒｔ ｏ ｒ ｐ ｒｉｓ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ ｒ ｓ ｅ ｔｏ ｏｙ ｒＮａ ｏ ｏ ｏ ｉ ｃ ｏ ｅ
ｔ ｅ ｐ ｌ ｒｎ ｎ ｃ ｍｐ ｓｔｓａ ｐ ｏ ｐ ｃｅ ｈ ｙ ａ ｏ ｏ ｏ ｉ ｒ ｓ ｅ ｔｄ ｏ ｍｅ ｅ Ｋｅ ｒ ｓ Ｎ ｎ ｐ ｒ ｃｅ Ｐ ｌ ｅ ａ ｏ ｏ ｐ ｓｔ ， ｈ ｒ ｔｒ ｔ ， ｒｌ ． ｔ ｎ， ｐｉａｉｎ ｙ ｗｏ ｄ ａ ｏ ａｔ ｌ ． ｏｙ ｒｎ ｎ ｃ ｍ ｉ ｍ ｏ ｉ Ｃ ａ ａ ｅ ｓ ｃ Ｐ ｅｍｒｉ ｅ ｃ ｉｉ ａ ｏ Ａｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
ｎ１ ０ 量级 的复合材料 ， ｒ Ｉ ０ １ ｍ ｌ 因其分散相尺寸 ， 介 于宏 观与微 观 之 间 的过 渡 区域 ， 材料 的 物理 和 给 化 学性 能带 来 特 殊 的变 化 日益 受 到关 注： 。基 正 ３ ｉ
水凝胶的制备及其温度和pH敏感性研究
作者:王胜
学位授予单位:上海大学
1.期刊论文卢研.向鑫.唐燕春.马敬红.梁伯润.LU Yan.XIANG Xin.TANG Yan-chun.MA Jing-hong.LIANG Bo-run
聚N-异丙基丙烯酰胺/羧甲基壳聚糖纳米复合水凝胶制备及响应性能-东华大学学报(自然科学版)2007,33(1)
采用60Co-γ射线对羧甲基壳聚糖(CMCS)和N-异丙基丙烯酰胺敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)/CMCS半互穿网络水凝胶。该水凝胶将PNIPAAm温度敏感性的低临界溶解温度(LCST)由32℃提高到人体温度37℃以上,同时也大幅度提高了水凝胶的溶胀比;用考马斯亮蓝作为药物模型,研究了该共聚物水凝胶在不同温度下的药物释放性能。
实验结果如下:
1.制备的5个CMCH样品均具有良好的水溶性、相似的分子结构和较高的DS(1.12-
2.39),且与相应的原料壳聚糖相比,羧甲基化前后,脱乙酰度基本保持稳定。
2.5个CMCH样品均具有促进MEF细胞增殖的活性。用MTT-CVS检测细胞增殖的实验说明不同MW的CMCH对MEF细胞增殖的作用情况相似;CMCH样品(DD 70.3-79.9%,DS 1.12-1.26)促进MEF细胞增殖的最小浓度是50μg/ml。高DD的CMCH样品有较强的促进细胞增殖的能力,在DD从70.3%增至9
1.采用丙烯酸(AA)与NIPA共聚改变了水凝胶的LCST,其变化受介质PH值影响。网络中具有亲水性的CMCS长链在凝胶体积发生相变时,由于体积排斥作用和静电排斥作用使凝胶内部形成大的孔洞结构,作为疏水通道,从而使P(NIPA—co—AA)/CMCS水凝胶向应速度较快。
HIPS／OMMT纳米复合材料的性能研究
ｍｅ ｓ ｏ Ｅ ａ ｄ Ⅻ Ｄ． Ｔ ｅ ｒｓ ｌ ｈ ｗ ｄ ｔｅ ａ ｄ ｔ ｎ ｏ ｎ ｆ ａ Ｔ Ｍ ｎ ｈ ｅ ｕｔ ｓ ｏ ｅ ｄ ｉ ｏ ＯＭＭＴ Ｗａ ｅ ｅ ｃａ ｒ ｖ ｅｍｅ ｈ ｉａ ｒｐ ｓ ｈ ｉ ｆ ｓ ｂ ｎ ｆ ｉ ｔ ｉ ｏ ｅｔ ｃ ａ ｃ ｐｏ ． ｉ ｌ ｏ ｍｐ ｈ ｎ ｌ
聚合物／ 蒙脱土纳米复合 材料以其优异的机械性 能 、耐热 以及 阻隔性 能 日益受 到 材料 科学 界 的广 泛 亲 睐ｌ 。高抗 冲 聚苯 乙烯 （ ＩＳ 卜 Ｈ Ｐ ）是 聚 苯 乙烯 经过 丁
二烯 接 枝 改 性 得 到 的 产 品 ，被 广 泛 应 用 于 电 器 、家 具 、建 筑等诸 多领 域 。将 Ｈ Ｐ 蒙 脱 土 进 行 复 合 可 ＩＳ与
（ ．Ｃ Ｈ ｇ ｏ ｈｍｃｌ ｎ ． ｈ ｉ ｈａｇＵ ｉ ｒｔ， Ｓｉ ｚｕｎ ５０ ５ ｈｎ ； １ ｏｅｅ ｆ ｅ ｉ ｇ ，Ｓｉａ ｕｎ ｎｖ ｓｙ ｈ ｉ ｈ ａｇ００３ ，Ｃ ｉａ Ｃ ａＥ ｊｚ ｅｉ ｊ ａ
２ ｅ ａ ．ｆ ａｏ ａ ｒ ｓ ．Ｋ ｙＬｂ ｏ Ｎ ｎ－ ｔ ｉ ，Ｍｉ ｓ ｏ Ｅ ｕｍｏ ，Ｂ ｉ ｇＵ ｖｒｔ ｏ ｈｍ ｃ ｅｈｏ ｇ，Ｂ ｉ ｇ１０２ ，Ｃ ｎ ） ｒ ｍ ｅａ ｌ ｉ ￣ ｎ ｔ ｆ ｄｃ ｉ ｎ ｅｉ ｎ ｅ ｉ ｆ ｅ ｉ Ｔｃｎｌ ｙ ｅｉ ００ ９ ｈ ａ ｊ ｎ ｉ ｓｙ Ｃ ｌ ａ ｏ ｊ ｎ ｉ
ｅｔ ｓ， ｆａ ｅ ｒ ｔｒ ａ ｓ ｒｉ ｅ ｌ ｍ ｅａ ｄ ｒ ｅ， ａ ｄ ｔｅｍ ａ ｔｂｌｔ Ｐ ｔｉ ｉ ｎ ｈ ｒ ｌ ｓａ ｉ ｙｏ ＨＩ Ｓ ｍａ ｒ ｉ ｆ ｘ． Ｔ ｅ ｍｏｅ ｕｌ ｈ ｉ ｆＨＩ Ｓ Ｗａ ｆｅ ｔ ｅｙ ｉｓ ｒ． ｈ ｌｃ ａ ｃ ａｎ ｏ Ｐ ｓ ｅ ｃｉ ｌ ｎ ｅ ｔ ｒ ｖ
双重响应N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸共聚微凝胶的研究
双重 响 应 Ｎ一 乙烯 基 己内酰 胺 、 甲基 丙烯 酸共 聚 微凝 胶 的 研究
程 祥 胜 ，马 晓 梅 ，邢 雅 成
（ 岛大 学化 学化工 与环境 学院 ，山 东 青 岛 ２ ６ ７ ） 青 ６ ０ １ 摘要 ：以 Ｎ一 乙烯 基 己内酰 胺 、 甲基 丙烯 酸为单体 ， Ｎ一 甲基 双丙 烯酰 胺为 交联 剂 ， Ｎ， 亚 过 硫 酸钾为 引发剂 ， 利用沉 淀 聚合 法 合 成 了一 系列 具 有 ｐ 和温 度 双重 响应 性 的微 凝 胶 。 Ｈ 利 用红外 光谱技术 对微凝 胶进行 了结构 表征 ， 结果 表 明 ， 制备 的微凝 胶是两 种单体 的共聚
程祥 胜 ， ：双重 响应 Ｎ 一 等 乙烯 基 己内 酰胺 、 甲基丙 烯 酸共 聚微凝 胶 的研 究
６ ｌ
Ｎ一 乙烯 基 己 内酰 胺 （ Ｌ ， ＶＣ ） 纯度 为 ９ ． ， 肃省 化工 研究 院提 供 ， 接使 用 ； ８７ 甘 直 甲基 丙烯 酸 （ ＭＡＡ） 分 ，
物相容性 差等缺 点 。研究 发现另 一类热 力学 响应 性 聚合 物一 聚 （ 一 Ｎ 乙烯 基 己 内酰胺 ） Ｐ Ｌ） 它 的体积相 （ ＶＣ ，
转变温 度范 围在 ３ ￣４ ０ ０℃ （ Ｐ Ｐ 与 ＮＩ ＡＭ 接近 ） 非常接 近人体 的生理 学温度 ， ， 另外 还具有 高 的配位 性质和 良 好 的成膜性 ， 在人体 内不会 引起排 斥反应 ， ］ 且水解 后低 毒 、 没有 氨 基衍 生 物 的生成 ＿ 。国外有 些 研究 者 已 ３ ］ 经考 察 了部 分基 于 ＶＣ Ｌ体系 的微凝胶 ， Ａ．ｍａ 等报 道 了 Ｎ 一 如 Ｉ ｚ 乙烯基 己内酰胺基微 凝胶 的合成 和表征 ， 并
磁性分子印迹材料的应用研究进展
磁性分子印迹材料的应用研究进展胡颖【摘要】Magnetic molecularly imprinted materials were prepared by combining molecular imprinting technique with magnetic separation technique. As new functional polymer composite materials, they have ex-hibited specific recognition and magnetic response abilities. This paper briefly introduced the preparation principle of magnetic molecularly imprinted materials, and particular emphasis on the latest research progress at home and abroad on the application of the magnetic imprint material in food analysis, environmental moni-toring, natural substances separation, drug recognition and release, biological sample determination, protein separation and catalytic degradation. Finally, the problems in this field which should be resolved are pointed out and some significant attempts in further development are also proposed.%结合分子印迹技术与磁性分离技术制备出的磁性分子印迹材料，作为一种新型功能复合高分子材料具有特异识别性和强磁响应性两大特点，具有广阔的应用前景。
聚乳酸／蒙脱土纳米复合材料的制备及其热力学性能研究
作 者 简 介 ： 胜 （ ９ ９ ） 博 士 ， 教 授 ， 究 方 向有 机 ／ 文 １ ７一 ， 副 研 无
机 复合 功 能高 分 子 材 料 。Ｅ ｍａｌｙ ｎｃ８ ＠ ｙ ｈ ｏ ｃ 。 － ｉ ａ ｌ ３ ａ ｏ ．ｎ ： ５ 基 金 项 目 ：湖 北 省 教 育 厅 优 秀 中 青 年 人 才 项 目
比纯 Ｐ Ａ 的要 高 ； ＭＭＴ质量分数 为 ５ 时 ， Ｌ 当 复
在 Ｐ Ａ／ Ｌ ＭＭＴ 纳 米 复 合 材 料 的制 备 过 程 中， ＭＭＴ 质 量 分 数 分 别 为 ｌ ， ， ％ ， ％， ％ ３ ５ ７
６ ． ８２ ８ ． ６５ １７９ ２ ． １４６ ０ ．
仪 器 有 限 公 司 ；悬 臂 梁 冲 击 机 ，ＸＣ 一Ｏ Ｊ５ Ｃ ＨＡＲ Ｙ， 海 化 工 机 械 四厂 ； 体 流 动 速 率 Ｐ 上 熔 仪， ＸＮＲ ４ ０ 承德 大华 试 验 机 有 限公 司 ； 失 一０ Ｂ， 热
盐矿物 ， 原料来 源广 ， 格低廉 ， 其 价 同时它 又具 有 纳米小 尺 寸效应 、 层状 结构 效应 和表 面 与界面 效
应， ＭＭＴ在单 体 或 基 体 聚 合 物 中 的分 散 、 层 插
收稿 日期 ：０ １０—９ 修 改 稿 收 到 日期 ：０ ２０ —５ ２ １－７０ ； ２ １ —４０ 。
ｔ ｓ ． Ｔｈｅ ｅ ｕ ｔ ｓ ｗ ｔ ａ Ｍ Ｍ Ｔ ｃ ｎ ｏ ｇｈｅ ａ ｒ ｉ ｏ ｃ ＰＬＡ ｗｈｅ ｈｅ ｏｎ ｅ ｔ ｅｔ ｒ ｓ ｌｓ ｈｏ ｈｔ ａ ｔ ｕ ｎ ｎｄ ｅｎｆ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｔ ｎ ｏｆ
Ｍ Ｍ Ｔ Ｓ ｕ ｄ ｒ ７ ． Ｔｈ ｅ ｓｌ ｔ ｅ ｇ ｈ ｉ ｅ ｔ ｗｈ ｎ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔ ｏ Ｍ Ｔ Ｓ ５ ； ｔ ｅ ｉ ｎ ｅ ｅ ｔ ｎ ｉ ｓ ｒ ｎ ｔ Ｓ ｂ ｓ ｅ ｈ ｏ ｔ ｎ ｆ Ｍ ｅ ｉ ｈ
BiOI—TiO2复合材料光催化降解双酚A的研究
剂， 如掺杂贵金属、 稀土金属 以及阴离子等 Ｊ ， 一
些 复合材 料如 Ｓ ｉ Ｏ ２ 一 Ｔ ｉ Ｏ ２ 、 Ｃ ｄ Ｓ— Ｔ ｉ Ｏ ２ 、 Ｚ ｎ Ｏ— Ｔ ｉ Ｏ ２ 、 Ｓ ｎ Ｏ 一 Ｔ ｉ Ｏ ＿ ４ － ｓ Ｊ 等 也被 用来 作 为 Ｔ ｉ Ｏ 的改 性 ． 在 这 些复合材料 中 ， 由于 Ｂ ｉ Ｏ Ｉ 有着 较小 的禁带 宽度 （ Ｅ ＝ １ ． ７ ７ ｅ Ｖ） ， Ｂ ｉ Ｏ Ｉ —Ｔ ｉ Ｏ ， 在 可 见 光 降解 污 染 物 方 面 显
华 南师 范大学学报 （ 自然科学版）
２ ０ １ ３年 １月
Ｊ ａ ｎ ．２ ０１ ３
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｓ ＯＵＴＨ ＣＨＩ ＮＡ ＮＯＲＭＡＬ ＵＮＩ ＶＮｏ．１
（ Ｎ Ａ Ｔ Ｕ Ｒ Ａ Ｌ Ｓ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ Ｅ Ｄ Ｉ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ）
３ ８ ７ ｎ ｍ 的波 长 ， 太 阳光 只 占２ ％ ～ ５ ％） ， 导 致可 见光
１ ． １ 光催化 材料 的 制备
１ 实 验部 分
Ｔ ｉ ｒ ｔ ｏ ｎ Ｘ一１ ０ ０ 、 正 己醇 、 环 己烷 分 别作 为 表 面 活
性剂 、 助 表 面活性 剂 和油 相． 环 己烷 、 Ｔ Ｘ一１ ０ ０ 、 正 己
双酚 Ａ（ ｂ ｉ ｓ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ Ａ， Ｂ Ｐ Ａ） 是 环 境 内分 泌 干 扰
物的一种 ， 具有雌激素作用 ， 少量摄取就能破坏人体 的内分泌系统 ， 对生态系统的安 全和人体健康产生 严 重 的潜在 危害 Ｊ ． 双 酚 Ａ 已经 在 食 物 、 饮料 、 室 内
二甲双胍-白藜芦醇复合物油包水型纳米乳在体肠吸收及其药代动力学研究
326
学 报 Journal of China Pharmaceutical University 2021，52（3）：325 - 331 第 52 卷
学报
Journal of China Pharmaceutical University 2021，52（3）：325 - 331
325
二甲双胍-白藜芦醇复合物油包水型纳米乳在体肠吸收及其 药代动力学研究
陈 云 1，曾 梅 2，徐靖鑫 1，胡 娟 1，张景勍 1*
（1重庆医科大学药学院重庆高校药物工程研究中心，重庆 400016；2重庆华邦制药有限公司，重庆 401121）
2 型糖尿病（type 2 diabetes mellitus，T2DM）是 一种综合代谢性疾病，由胰腺 β 细胞功能障碍或胰 岛素抵抗引起，与心脑血管疾病、慢性肾病等疾病 密切相关［1］。目前，全世界约有 9. 1% 的成年人患 有糖尿病，其中 90% 为 T2DM，而亚洲是 T2DM 发 病率最高的地区［2］。二甲双胍（metformin，MET）是 临床治疗 T2DM 的首选口服药物，具有有效、安全 和 耐 受 性 较 好 的 特 点 。 ［3-4］ 白 藜 芦 醇（resveratrol， RES）是 一 种 天 然 植 物 多 酚 ，具 有 抗 氧 化 、抗 糖 尿 病、抗炎和神经保护等药理作用 。 ［5-6］ 虽然白藜芦 醇在临床上有效治疗 T2DM 的证据仍不够充分，但 研究证明白藜芦醇可改善 T2DM 患者心脑血管功 能及相关并发症 。 ［7-9］ 二甲双胍因具有高溶解性、 低渗透性的特点，所以口服肠道吸收差、生物利用 度低［10-11］，改善其肠道吸收，增加其口服生物利用 度具有重要意义。
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第４４卷第４期化工新型材料Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．４
２０１６年４月ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒稳定Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ
乳液的
光磁双响应性研究
张 青 白瑞雪 张志雄 申小林 张 帆 郭 婷 童志平 孟 涛＊
（西南交通大学生命科学与工程学院，成都６１００３１）摘 要 利用三甲基氯硅烷修饰的核壳结构Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ
２
复合纳米颗粒来稳定Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液，并对乳液的磁响应性
和光响应性进行了评价，结果表明：Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液具有良好的磁响应性和光响应特性。关键词 核壳结构，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液，Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ
２
纳米颗粒，磁响应，光响应
Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｌｉｇｈｔ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅ
Ｚｈａｎｇ Ｑｉｎｇ Ｂａｉ Ｒｕｉｘｕｅ Ｚｈａｎｇ Ｚｈｉｘｉｏｎｇ Ｓｈｅｎ Ｘｉａｏｌｉｎ Ｚｈａｎｇ Ｆａｎ Ｇｕｏ Ｔｉｎｇ
Ｔｏｎｇ Ｚｈｉｐｉｎｇ Ｍｅｎｇ Ｔａｏ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００３１）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏ－
ｒｏｓｉｌａｎｅ ｔｏ ｓｔａｂｉｌｉｚｅ ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ－ｆｉｅｌｄ－ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ＵＶ－ｌｉｇｈｔ－ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｉｔ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｈａｔ ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙｏｗｎｅｄ ｇｏｏｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｈａｄ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ．Ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅ ｂｙ ｎａｎｏｐ－
ａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｏｕｌｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ｕｎｉｑｕｅ ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ，ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｌｉｇｈｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ
基金项目：国家自然科学基金（２１４０６１８１）；四川省科技创新苗子工程（２０１４ＲＺ００３７）
作者简介：张青（１９８９－
），男，硕士，主要从事功能材料方向研究。
联系人：孟涛，副教授，硕导，研究方向：生物化工与功能材料。
许多工业过程中需要应用到乳液，例如原油回收［１］、土壤修复［２］、界面聚合［３］、药物运载［４］、食品生产［５］、化妆品制备［６］、新型印刷等领域［７］。稳定乳液的表面活性剂大多为有机化合物，存在污染环境、保存不稳定且易降解等一系列问题。工业生产中迫切需求绿色、稳定、对人体无毒害的乳液，因此固体颗粒稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液［８］应运而生，工业生产应用广泛。稳定Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的固体颗粒类型很多，诸如ＺｎＯ［９］、Ｆｅ３Ｏ４［１０］、ＳｉＯ２［１１］、ＴｉＯ２［１２］、Ａｌ２Ｏ３［１３］、ＣｄＣＯ３［１４］、石墨烯［１５］和淀粉［１６］等，Ｆｅ３Ｏ４和ＴｉＯ２纳米颗粒由于物化性质优良且环境友好而备受科研工作者们的关注。自１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等［１７］发现ＴｉＯ２单晶电极能够促使水的光解以来，研究者们对ＴｉＯ２纳米颗粒的光催化降解性能和光致表面浸润性的改变进行了系统、深入的研究。Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒则由于自身具有的磁响应性，广泛应用于磁导向的功能材料中。在实际应用中，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液往往需要多种固体颗粒的物理化学特性协同发挥作用，两种或多种纳米颗粒复合的核壳型材料解决了这一难题。Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米材料被广泛地应用到环境保护［１８］和抗菌作用［１９］等领域。然而将Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒应用于稳定Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液仍鲜有报道。本研究制备了Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２核壳型复合材料来稳定Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液，首先将ＴｉＯ２纳米颗粒涂层包覆在Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒的表面，通过化学接枝三甲基氯硅烷（ＣＴＭＳ），对复合纳米颗粒进行疏水改性，可稳定油包水乳液。经由紫外光激发，复合纳米颗粒表面吸附上致密的羟基，表面的浸润性向亲水改变，破坏乳液的稳定性，最终导致乳液破乳聚并。该Ｆｅ
３Ｏ４
＠ＴｉＯ２复合纳米材料稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ
乳液在磁场作用下发
生位移（磁响应）；在ＵＶ光的激发下，实现乳液的聚并（光响应）。该复合纳米颗粒稳定的智能响应型Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液凭借其环境友好、光磁双响应性必将在化妆品、涂料、食品及生物制药等领域得到广泛应用。
１
实验部分
１．１
试剂与仪器
钛酸丁酯（ＴＢＯＴ）、三甲基氯硅烷、氯化亚铁、氯化铁、
无
水氯化钙（ＣａＣｌ２）、海藻酸钠（ＳＡ），成都市科龙化工试剂厂；
无
水乙醇、浓盐酸，成都市高新区石羊化学制剂厂；冰醋酸３０％
（ｗｔ，质量分数，下同）、双氧水、正己烷、２５％氨水，广东省光华
科技股份有限公司；２５％四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）水溶液，
成
都市恒信化学试剂有限公司；上述试剂均为分析纯；ＲＯ纯水
为实验室自制。电热恒温鼓风干燥箱（ＦＨＧ－９０７０Ａ型），上海培因实验仪
器有限公司；超声波清洗器（ＫＱ２１８型），昆山市超声仪器有限
公司；三用紫外分析仪（ＹＦＨ－２０３型），上海精科实业有限公司；场发射投射电子显微镜（ＴＥＭ，Ｍｉｎｉ－ＴＥＭ
），韩国赛可有限
公司；水热合成反应釜（１００ｍＬ），
东台市溱东镇科仪仪器仪表
厂；高速冷冻离心机（ＧＲ２１ＧＩＩ型），株式会社日立制造所；马
弗炉（ＳＸ２－５－１２型），上海特成机械设备有限公司；磁力搅拌器，德国ＩＫＡ有限公司；手提式分散器（Ｓ１０型）、电动搅拌器
·５５１·专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ化工新型材料第４４卷
（Ｄ２００４Ｗ型），成都一科仪器设备有限公司。１．２ 实验过程１．２．１ Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒的制备ＦｅＣｌ３溶液：将８．１ｇ的ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ晶体加入到３０ｍＬ去离子水中，转速５００ｒ／ｍｉｎ电动搅拌至完全溶解。ＦｅＣｌ２溶液：称取７．２ｇ的ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ晶体加入到２０ｍＬ去离子水中，再加入４ｍＬ盐酸（３５％），搅拌至完全溶解。量取２９ｍＬ的ＦｅＣｌ３溶液加入到ＦｅＣｌ２溶液中，补充４７ｍＬ去离子水，转速５００ｒ／ｍｉｎ电动搅拌均匀，再向混合液中加入４０ｍＬ氨水，转速１０００ｒ／ｍｉｎ剧烈电动搅拌３０ｍｉｎ后即得Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒。用磁铁将溶液中的Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒沉淀下来，弃上清液，用去离子水洗涤，超声分散，再次对Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒进行磁分离，弃上层清液，重复以上操作３～５次以获得纯净的Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒。用１ｍｏｌ／Ｌ的ＴＭＡＨ水溶液淹没Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒，转速５００ｒ／ｍｉｎ电动搅拌过夜，真空干燥烘干，即得分散性良好的Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒。将Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒分散在乙醇中，配制成０．５％的Ｆｅ３Ｏ４－乙醇分散液。１．２．２ Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒的制备将１４ｍＬ冰醋酸加到４ｍＬ去离子水中，转速５００ｒ／ｍｉｎ磁力搅拌至溶液无气泡。量取３ｍＬ的ＴＢＯＴ加到１２ｍＬ无水乙醇中，５００ｒ／ｍｉｎ电动搅拌至溶液澄清透明。将８ｍＬ Ｆｅ３Ｏ４／乙醇溶液添加到ＴＢＯＴ的无水乙醇溶液中，超声分散均匀。将分散好的ＴＢＯＴ混合液重新置于转速为５００ｒ／ｍｉｎ的电动搅拌环境中，待溶液搅拌均匀后，将冰醋酸水溶液逐滴滴加到ＴＢＯＴ混合溶液中，搅拌２０ｍｉｎ。将以上混合溶液转移至水热合成反应釜中，１５０℃反应２ｈ，冷却至室温。向反应物中加入适量无水乙醇，转速１５０００ｒ／ｍｉｎ离心１０ｉｎ。弃上清液，加入适量无水乙醇，转速１５０００ｒ／ｍｉｎ匀浆分散沉淀。重复上述离心和匀浆分散步骤３次后，在６０℃烘箱中烘干分散液，即得Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒。１．２．３ 疏水化改性的Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒的制备将上步制得的Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒充分研磨成细粉，氮气保护下５００℃煅烧３０ｍｉｎ，冷却至室温后，加入到２０ｍＬ无水乙醇中，超声分散均匀，在４５℃下烘干，获得亲水化改性的复合纳米颗粒。将０．５ｍＬ三甲基氯硅烷，加入到９．５ｍＬ正己烷中配成５％（Ｖ∶Ｖ）的含三甲基氯硅烷的正己烷溶液，超声分散均匀。将亲水化改性的复合纳米颗粒加入到三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，超声分散５ｍｉｎ，搅拌反应１２ｈ。将上述混合液在８０００ｒ／ｍｉｎ下常温离心１０ｍｉｎ，弃上清液，沉淀在４５℃下烘干，即得的疏水化改性的Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒。１．２．４ Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的制备Ａ乳液：油相，配制１％疏水复合纳米颗粒的正己烷分散液，超声分散均匀。水相，配制１％的ＣａＣｌ２水溶液，超声混合均匀。取１０ｍＬ油相和１０ｍＬ水相混合，均质乳化１ｍｉｎ，获得稳定的Ｗ／Ｏ乳液。Ｂ乳液：油相，配制１％疏水化改性后的Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒的正己烷溶液，超声混合均匀。水相，配制０．５％的ＳＡ水溶液，超声分散均匀。取１０ｍＬ油相和１０ｍＬ水相混合，均质乳化１ｍｉｎ，获得稳定的Ｗ／Ｏ乳液。２ 结果与讨论２．１ Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒形貌图１是光磁双响应的Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒的ＴＥＭ图。如图１所示，较暗的黑点为
Ｆｅ３Ｏ
４
核，核周围较浅
的为ＴｉＯ２涂层，由此可以看出Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒被分散在ＴｉＯ２纳米颗粒中，形成了Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２
复合纳米颗粒。由图
１可知，Ｆｅ３Ｏ４
纳米颗粒大部分以单个颗粒和多个颗粒粘连的
形态被ＴｉＯ
２纳米颗粒包覆，单个Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２
复合纳米颗粒
的直径约为２５ｎｍ
。
图１ 光磁双响应的Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２复合纳米颗粒的ＴＥＭ图２．２ 疏水化改性后Ｆｅ３Ｏ４＠ＴｉＯ２
复合纳米颗粒的磁