深圳市大气PM2.5来源解析

中国环境科学 2019,39(1)：13~20 China Environmental Science 深圳市大气PM2.5来源解析孙天乐1,2,邹北冰1,黄晓锋1*,申航印1,戴静1,何凌燕1 (1.北京大学深圳研究生院环境与能源学院城市人居环境科学与技术重点实验室,广东深圳 518055；2.深圳市环境监测中心站,广东深圳 518049)摘要：为识别和量化深圳市大气PM2.5的污染来源,2014年3, 6, 9, 12月分别在5个站点采集PM2.5的膜样品并进行质量浓度及组分分析,利用正向矩阵因子解析(PMF)模型对其主要来源和时空变化规律进行了解析. 结果表明,2014年深圳市PM2.5年均浓度为35.7 µg/m3,其中机动车源、二次硫酸盐生成、二次有机物生成和二次硝酸盐生成是最主要的来源,质量浓度贡献比例分别为27%、21%、12%和10%;地面扬尘、生物质燃烧源、远洋船舶源、工业源、海洋源、建筑尘和燃煤源贡献比例达2%~6%. 各个源贡献的时空变化特征表明,二次硫酸盐生成、生物质燃烧源、二次有机物生成、工业源、远洋船舶源和海洋源显示出明显的区域源特征,机动车源、二次硝酸盐生成、燃煤源、地面扬尘和建筑尘具有显著的本地源特征.关键词：源解析；正向矩阵因子解析(PMF)；细颗粒物(PM2.5)；深圳中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2019)01-0013-08Source apportionment of PM2.5 pollution in Shenzhen. SUN Tian-le1,2, ZOU Bei-bing1, HUANG Xiao-feng1*, SHEN Hang-yin1, DAI Jing1, HE Ling-yan1 (1.School of Environment and Energy, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China；2.Shenzhen Environment Monitoring Center, Shenzhen 518049, China). China Environmental Science, 2019,39(1)：13~20 Abstract：In order to identify main sources and their characteristics of PM2.5in atmosphere, filter samples of PM2.5 were collected at five receptors in Shenzhen during March, June, September and December in 2014. Mass concentrations and chemical compositions were analyzed, then the positive matrix factorization (PMF) model was applied for source apportionment. The results showed the annual mean concentration of PM2.5 reached 35.7μg/m3 in Shenzhen in 2014, with vehicle emissions, secondary sulfate, secondary organic aerosol (SOA) and secondary nitrate identified as the major sources, contributing 27%, 21%, 12%, and 10% to PM2.5, respectively. Fugitive dust,biomass combustion, ship emissions, industrial emissions, marine emissions, building dust and coal burning each contributed 2%~6%.The tempo-spatial variations of sources revealed that secondary sulfate, biomass combustion, SOA, industrial emissions, ship emissions and marine emissions had obvious regional pollution characteristics; however, vehicle emissions, secondary nitrate, coal burning, fugitive dust and building dust showed obvious local emission characteristics.Key words：source apportionment；positive matrix factorization (PMF)；fine particle matter(PM2.5)；Shenzhen大气细颗粒物(PM2.5)是近年大气环境研究的热点问题之一,其作为城市大气复合污染的关键污染物[1],化学组成复杂,粒径小停留时间长.一方面PM2.5可显著降低大气能见度[2-3],改变成云过程,并在气候变化中起到重要作用[4].另一方面,PM2.5中含有众多有毒有害组分,对人体健康尤其是呼吸系统功能有明显损害[5].PM2.5来源复杂,既包括直接排放的一次源,如燃煤源、机动车源、生物质燃烧源等燃烧源;又包括大气化学反应生成的二次源,如二次硫酸盐、二次硝酸盐以及部分有机物.使用科学的方法确定PM2.5来源是控制和治理城市大气污染的关键.国内外PM2.5源解析的方法以受体模型解析手段为主[6], 基于环境受体点开展的PM2.5膜采集及示踪组分分析,利用化学质量平衡(CMB)[7]、正向矩阵因子解析(PMF)[8]、主成分分析(PCA)[9]、多元线性模型(UNMIX)等[10]数学模型进行源贡献计算.近年来珠三角城市的大气源解析研究[11-17]多采用PMF模型,这些研究主要关注于PM2.5中特定组分的来源解析[12-13]或基于气溶胶质谱的在线来源解析[15-16],系统开展城市PM2.5来源解析的研究报道相对较少[11,17].深圳是国内较早开展PM2.5膜采样组分分析及来源研究的城市之一.PM2.5化学成分分析研究[18]发现深圳本地二次污染严重,二次颗粒物的浓度及其在PM2.5中的比重都比较高.PM2.5化学组成时空分布研究[19]表明,深圳PM2.5污染具有明显的区域传输特征,机动车尾气对PM2.5具有重要贡献.上述研究主要集中在深圳PM2.5化学成分的污染特征上,系统收稿日期：2018-06-05基金项目：国家自然科学基金资助项目(91744202;41622304);深圳市科技计划(JCYJ20170412150626172)* 责任作者, 教授, huangxf@14 中 国 环 境 科 学 39卷地运用模型进行PM 2.5来源解析的研究较少.本文以深圳为案例,开展全年、多点位的大气PM 2.5来源解析研究工作,以期为我国特大城市科学有效地开展颗粒物污染防治工作提供参考和借鉴. 1 资料与方法深圳位于我国南部海滨,西邻珠江口,南与香港毗邻,北与东莞、惠州接壤,属亚热带海洋性季风气候.考虑到深圳的东西狭长地形,本研究沿东西轴向布设PM 2.5采样点(如图1所示),选择西乡(22.58°N, 113.90°E),龙华(22.66°N,114.01°E),洪湖(22.57°N, 114.13°E),大鹏(22.64°N,114.42°E)4个国控子站和大学城超级站(22.58°N,113.97°E)共5个点位作为采样点.2014年分别于3月3日~29日、6月1日~29日、9月1日~30日和11月27日~12月30日作为典型时段在5个采样点位进行隔日24h 采样,代表春、夏、秋、冬4个季节.研究使用美国Thermo 公司2300型四通道大气颗粒物采样器和武汉天虹TH -16A 型四通道大气颗粒物智能采样仪进行膜采样,每台采样器的4个通道配备2张Teflon 膜和2张石英膜.5个采样点位共获得有效样品282套.采样前后分别在超净室(温度(21±1),℃相对湿度(40%±5)%)平衡后,对特氟龙膜进行称重确定PM 2.5的日均质量浓度.每套样品中的Teflon 膜称重后分别用于15种金属元素分析(使用安捷伦7500c ICP -MS 分析仪)和水溶性阴阳离子分析(使用戴安ICS -2500离子色谱仪).石英膜用于有机碳(OC)和元素碳(EC)分析(使用DRI 热/光碳分析仪).将OC 质量乘以经验常数1.8获得有机物(OM)质量[15].上述分析方法参考文献[20].西乡 大学城龙华洪湖大鹏10km图1 深圳市PM 2.5采样点分布示意Fig.1 Spatial distribution of PM 2.5 sampling sites in Shenzhen本研究采用正向矩阵因子解析(PMF)受体模型对PM 2.5的主要来源进行解析.受体模型是一种分析大气颗粒物的化学组成和物理性质的数学模型,能够基于因子特征值或源谱定量识别污染源的贡献[21].PMF 模型是一种常用的大气颗粒物源解析模型,与其他源解析方法相比,具有不需要测量源成分谱,不需要输入污染物排放清单和光化学反应机理方程,且能够同时确定污染源廓线和源贡献等优点.PMF 模型将观测的组分浓度矩阵X ij 分解为源浓度廓线矩阵F kj 和因子贡献矩阵G ik (式1),其中E ij 为残差矩阵,即模型模拟值与实际观测值的差值.将每个观测数据的残差与其误差估计比值的平方和定义为Q ,PMF 模型的求解过程即为将Q 最小化的过程.1(1,,,1,,)pk ij ik kj ij i m j n ==+==∑ (1)本研究采用美国环保署认可的EPA PMF 5.0模型软件进行分析运算,以5个采样点位共计282个PM 2.5 样品中的OM, EC, NO 3-, SO 42-, NH 4+, Cl -, Na,Mg, Al, K, Ca, V , Fe, Zn 和Pb 等15种组分浓度及其不确定性作为输入.由于浓度很低且不具显著源指示性,其余几种金属组分未输入模型.当组分浓度低于检测限时,以检测限值的一半作为该组分浓度输入模型.各组分输入模型的数据不确定性均取20%. 2 结果与讨论2.1 PM 2.5化学组成及其时空分布2014年深圳5个点位PM 2.5的年平均浓度为35.7µg/m 3,与深圳国控子站年均值34µg/m 3接近,略高于我国《环境空气质量标准》二级浓度限值35µg/m 3.深圳年均PM 2.5化学组成如图2a 所示,其中OM 占比最高达39%,说明深圳大气有机物污染严重,其他SO 42-、NH 4+、EC 、NO 3-和Cl -等非金属组分占比分别为22%、10%、8%、7%和1%.由ICP -MS 检测出的金属组分总共占比达6%,其中K 和Na 占比均超过了1%.未检出组分占比7%,包括SiO 2等未测定矿物组分.不同季节PM 2.5的平均浓度及化学组成情况如图2b 所示,PM 2.5的污染水平呈现冬高夏低的变化规律,冬季PM 2.5平均浓度为55.9µg/m 3,是夏季PM 2.5平均浓度的2.8倍,PM 2.5中各主要化学组分的浓度也呈现类似的季节变化规律,这与深圳冬夏两季不1期孙天乐等：深圳市大气PM 2.5来源解析 15同的气象特点密切相关.表1统计了2014年深圳不同季节采样时段的主要气象要素,可以看出,冬季降水少温湿度低,不利于大气污染物的扩散与清除,而冬季主导风向为偏北风,利于北方污染地区的污染物输送至深圳.夏季不但降水多,主导风向也转为偏南风,将南部洋面的清洁空气带至深圳,利于污染物的扩散和清除.此外,2014年秋季降雨偏多且温度较高,与夏季气象特征接近,导致PM 2.5及其主要化学组分浓度低于春季.表1 2014年采样月份主要气象要素及灰霾日数统计 Table 1 Meteorological conditions and haze days during thefour sampling seasons in 2014 in Shenzhen项目3月 (春)6月 (夏)9月 (秋)12月 (冬)气温(℃) 18.9 28.9 28.8 15.3 降水(mm)212.6 129.5 185.9 50.2 风速(m/s) 2.3 1.9 1.9 2.3 相对湿度(%)76 78 75 60灰霾*日 (d) 4 1 4 18 注:*相对湿度小于80%,水平能见度10km 以下的天气.PM 2.5=35.7µg/m(a) 年均PM 2.5的化学组成图2 2014年深圳大气PM 2.5的化学组成Fig.2 Chemical compositions of PM 2.5 in Shenzhen in 2014不同站点PM 2.5的平均浓度及化学组成情况如图2c 所示,PM 2.5的污染水平整体上呈现西高东低的变化规律,这与深圳工业区主要集中在中西部的布局现状相符.此外,西部地区濒临珠江口,由于海陆风等因素[22],更易受到珠三角区域污染传输影响.5个采样点位中,龙华点位PM 2.5年均浓度最高,为40.3µg/m 3,是PM 2.5年均浓度最低的大鹏点位的1.4倍.大鹏采样点位于深圳东部滨海郊区,尽管本地污染源排放很少,其PM 2.5年均浓度仍达到28.9µg/m 3,说明深圳PM 2.5受到污染物区域传输影响较大,导致本底水平较高.PM 2.5中OM 、EC 和NO 3-的浓度存在明显的空间差异,总体上均呈西重东轻的变化特征.16 中国环境科学 39卷OM组分来源既包括燃料燃烧等一次过程,又包括有机物化学反应等二次过程[11],郊区大鹏点位的OM已比较高,中西部市区其他点位在此基础上又叠加了局地污染源的影响.EC和NO3-的浓度市区点位远高于郊区,主要反映了市区显著受到局地机动车排放源的影响.另外,5个采样点位的SO42-组分浓度水平接近,说明SO42-具有显著的区域性污染特征.而大部分NH4+以(NH4)2SO4的形式存在,因此NH4+空间分布特征与SO42-相似.与2009年同点位PM2.5观测结果进行比较(见表2),发现2014年大学城点位PM2.5的质量浓度降低了14%.各主要组分的质量浓度均呈下降趋势,其中EC 和SO42-浓度下降最为显著,分别下降了34%和21%,这与近年来深圳本地和珠三角区域采取的机动车控制、电厂脱硫等大气污染防治措施密切相关.表2 2009年和2014年深圳大学城点位大气PM2.5化学组成比较Table 2 Comparison of chemical compositions of PM2.5 in Daxuecheng between 2009 and 2014质量浓度(µg/m3)组成2009年[11] 2014年变化率(%) PM2.5 42.2 36.4 -14OC 8.3 7.5 -10EC 4.7 3.1 -34SO42- 11.7 9.2 -21NO3- 2.7 2.6 -42.2基于PMF模型的PM2.5来源解析在PMF 模型计算过程中尝试将因子数设置为2~12进行分析,结果表明当因子数为10时,各因子特征值和源谱能相对独立和完整的指示源种类,此时各个因子的源谱和特征值及其时空变化情况如图3和图4所示.2.2.1机动车源第1个因子中OM和EC特征值最高,说明来自燃烧源,该源对深圳PM2.5的贡献呈典型的冬高夏低的季节变化特征,市区中西部采样点的贡献浓度达到东部郊区大鹏采样点的2.3~2.6倍,具有显著的本地排放特征,因此判定该源为机动车源.2.2.2工业源第2个因子中Fe、Zn、Pb等金属元素的特征值较高,而Zn是金属冶炼工业排放的一个特征元素[23],因此该源被判定为工业源.该源对5个采样点的贡献接近表征了该源的区域传输特征,这与深圳市高污染工业很少的现状一致.2.2.3燃煤源第3个因子中Cl-的特征值突出.珠三角地区PM2.5中的Cl-主要来自燃煤排放产生的HCl和大气中的NH3快速反应形成NH4Cl[17].该源冬季对深圳的贡献浓度显著高于夏季,受局地排放影响空间差异较大,龙华采样点的贡献浓度为大鹏采样点的3.6倍.2.2.4生物质燃烧源第4个因子中OM和EC浓度较高,说明该源与燃烧过程密切相关.K是生物质燃烧的标识物[24],该源K的特征值突出,判断为生物质燃烧源.该源冬季对深圳的PM2.5贡献明显高于其他季节,与生物质燃烧的季节性特征相符.该源对市区采样点的贡献浓度与郊区大鹏采样点差异不大,表现出区域性特征.2.2.5建筑尘第5个因子中Ca和Mg的特征值突出,而Ca是水泥等建筑材料的特征元素,判断该源为建筑扬尘源.该源也含有一定浓度的SO42-、NO3-和NH4+,可能与SO2、NO2和大气碱性颗粒物的非均相反应有关[25].受湿度和降雨影响,该源呈现冬高夏低的季节变化特征,而秋季贡献浓度偏低与2014年9月降雨偏多(如表1所示)有关.该源在大学城、龙华和大鹏采样点贡献浓度略高,可能与周边局地建筑施工有关.2.2.6地面扬尘第6个因子中地壳元素Al的特征值最高,同时Mg和Fe等矿物元素的特征值较高,因此被判定为地面扬尘.该因子同时含有EC和NO3-等组分,说明路面扬尘为该源的重要组成.该源与建筑尘季节变化特征相似,受局地排放影响贡献浓度在不同采样点存在差异.2.2.7远洋船舶源在第7个因子中V的特征值最高,V是重油燃烧排放的标识物[26],而在珠三角地区,几乎只有远洋船舶使用重油作为燃料[11],判定此源为远洋船舶源.珠三角地区港口分布在南部沿海,而冬季主导风向为北风,该源对PM2.5的贡献明显低于其他季节.各个采样点该源的贡献浓度差异很小,表明该源主要来自海上区域传输.2.2.8海洋源第8个因子中Na和Mg的特征值突出,表明此源主要为进入细粒子模态的海盐.该源缺失Cl-组分,但含有一定量的SO42-和OM,说明这些海盐非新鲜排放,处于一定的老化程度.该源的季节1期孙天乐等：深圳市大气PM2.5来源解析 17差异和空间差异均不显著.2.2.9二次硫酸盐生成第9个因子中SO42-和NH4+的特征值最高,判断来源为二次硫酸盐生成.PM2.5中的SO42-主要来自SO2的二次氧化,在此过程中大气氧化剂同步将VOCs氧化为OM[27],导致该因子中含有一定的OM.该因子中的OM为二次有机物,将参与SOA的估算.该源夏季对深圳市PM2.5的贡献明显低于其他季节,而5个采样点的对PM2.5的贡献值基本一致,说明深圳市二次硫酸盐主要来自区域传输.组分所占百分比(%)图3 PM F模型输出的PM2.5各源特征值及贡献浓度Fig.3 Variations of eight factors and factor profiles of PM2.5 obtained by PMF18 中 国 环 境 科 学 39卷(a) 各源的季节变化 (b)各源的空间变化图4 PM F 模型输出的各源和估算的二次有机物生成(SOA)浓度的季节变化及空间变化Fig.4 Seasonal and spatial variations of mass contributions of the eight factors output by PMF and the SOA calculated2.2.10 二次硝酸盐生成 第10个因子中NO 3-的特征值最高,判断来源为二次硝酸盐生成.与二次硫酸盐类似,该源含有少量OM,参与2.2.11节二次有机物的估算.NH 4NO 3在温度较高时易分解挥发[17],温度较高的夏秋季节该源的贡献浓度显著低于冬季.此外,受机动车NO x 排放影响,该源对郊区大鹏采样点的贡献浓度明显低于其他市区点位.2.2.11 二次有机物生成 由于种类繁多、性质各1期孙天乐等：深圳市大气PM 2.5来源解析 19异、来源复杂,有机物的来源解析难度很大.尽管本研究将因子数设置为10甚至12,PMF 仍未直接解析出单独的有机物来源因子.这是因为在PMF 受体模型结果中,有机物被分配到机动车、生物质燃烧等一次源以及二次硫酸盐生成和二次硝酸盐生成等二次源中.Yuan 等[28]提出从具有二次特征的PMF 解析因子中提取OM 来估算二次有机物(SOA)的方法.He 等[15]基于在线气溶胶质谱(AMS)对有机气溶胶进行PMF 解析,结果表明深圳市大气中的SOA 由半挥发性二次有机气溶胶(SV -OOA)和低挥发性二次有机气溶胶(LV -OOA)组成,而SV -OOA 和LV -OOA 分别与硝酸盐和硫酸盐具有较好的相关性.基于上述研究结论,本研究采用式2对SOA 质量浓度进行估算.[SOA]=[OM]二次硫酸盐生成+[OM]二次硝酸盐生成(2)计算结果表明2014年深圳全市SOA 平均占OM 总质量的33%,略低于Huang [11]以及He 等[15]的研究结果.地面扬尘6.0%SO 2二次转化20.7%燃煤1.6%工业工艺2.9%二次硝酸盐生成10.1%远洋船舶5.3%建筑尘1.9%机动车26.9%生物质燃烧5.6%海洋源3.2%VOCs 二次转化11.8%其他4.1%PM 2.5=35.7 微克/立方米PM 2.5=35.7µg/m 3图5 2014年深圳市PM 2.5源解析结果 Fig.5 Source structure of PM 2.5 in Shenzhen in 2014基于以上PMF 模型源解析结果,得到2014年深圳全市年均的PM 2.5来源结构,如图5所示.机动车源、二次硫酸盐生成、二次有机物生成和二次硝酸盐生成是PM 2.5的4个最主要的来源,与2009年[11] PM 2.5的主要来源基本一致,分别对PM 2.5质量浓度贡献了26.9%、20.7%、11.8%、10.1%,总贡献达70%.地面扬尘、生物质燃烧源、远洋船舶源、工业源、海洋源、建筑尘和垃圾焚烧源贡献比例达1.6%~6.0%.此外,还有4.1%的质量浓度为其他未知来源的贡献.PMF 模型因子模拟得到的重建PM 2.5浓度与由输入模型的15种组分质量浓度加和得到实测PM 2.5浓度具有高度的相关性(R 2=0.98,斜率= 0.99),说明上述因子能较好地模拟深圳市大气PM 2.5的来源与贡献. 3 结论3.1 深圳市大气PM 2.5年均浓度为35.7µg/m 3,其中有机物、硫酸根、铵根、元素碳、硝酸根、氯离子和15种主要金属元素质量占比分别为39%, 22%, 10%, 8%, 7%, 1%和6%.总体上,PM 2.5浓度呈现冬高夏低的季节变化规律和西高东低的空间变化规律. 3.2 PMF 模型对PM 2.5的来源解析结果表明,机动车源、二次硫酸盐生成、二次有机物生成和二次硝酸盐生成是深圳市大气PM 2.5的4个最主要的来源,质量浓度贡献比例分别为27%, 21%, 12%和10%.地面扬尘、生物质燃烧源、远洋船舶源、工业源、海洋源、建筑尘和燃煤源贡献比例达2%~6%. 3.3 各个源贡献的时空变化特征表明,二次硫酸盐生成、生物质燃烧源、二次有机物生成、工业源、远洋船舶源和海洋源显示出明显的区域源特征,机动车源、二次硝酸盐生成、燃煤源、地面扬尘和建筑尘具有显著的本地源特征.参考文献：[1] Zhang Y H, Hu M, Zhong L J, et al. 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