第二章 缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合

思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。

解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。

缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。

l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。

(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。

线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。

体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。

(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。

自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。

混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。

共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。

思考题2.2列举逐步聚合的反应基团类型和不同官能度的单体类型5例。

解(1)逐步聚合的反应基团类型如下表所示：

(2)不同官能度的单体的反应如下表，从表中可以看出，单体的官能度和官能团数目并不一定相等，如苯酚的官能团是羟基，但苯酚和甲醛进行缩聚反应时，反应的基团为处于羟基邻对位上的氢，在不同的反应机理下，官能度等于2或3。二元胺和二元酸进行缩聚反应时，氨基的官能度是2，二元胺参与环氧树脂固化时，官能度为4，因此确定单体的官能度时必须首先明确反应机理。

思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物?

解：己二酸(f ＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f ＝2)、甘油(f ＝3)、己二胺(f ＝2)。其中与乙二醇(f ＝2)、己二胺(f ＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f ＝

3)形成体形缩聚物。

思考题2.4 写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。 (b)～(d)聚酯结构与反应物配比有无关系?

(1)HO-R-COOH

(2)HOOC-R-COOH+HO-R '-OH

(3) HOOC-R-COOH+R”(OH)3

(4)HOOC-R-COOH+HO-R -OH+R ”(OH)3

解 (1)得到的线形高分子结构为

[ORCO]n

(2)当酸和醇等摩尔比时，得到的线形聚合物结构为

n

[OCRCOORO]

(3)设二元酸与三元醇的摩尔比为x ，当l2时，得到支化高分子。

(4)设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为x 、y 、l 时，当l

思考题2.5 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇、己二酸和己二胺、己二醇和对苯二甲酸、乙二醇和对苯二甲酸、己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。解上述五对单体分别得到聚己二酸己二醇酯、聚己二酰己二胺(尼龙-66)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺。

聚己二酸己二醇酯比聚己二酰己二胺的熔点低，强度小，其原因是前者缩聚物之间没有氢键；

聚己二酸己二醇酯比聚对苯二甲酸己二醇酯的熔点低、强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环；

聚己二酸己二醇酯比聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点低、强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小；

聚对苯二甲酸己二醇酯比聚对苯二甲酰己二胺的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中有酰胺键，分子链间有氢键。

思考题 2.6讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(1)氨基酸H2N(CH2)mCOOH；(2)乙二醇与二元酸HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH。

解线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向。一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。

(1)氨基酸H2N(CH2)mCOOH：当m＝l时经双分子缩合成六元环，m＝3、4时易分子内缩合成稳定的五、六元环；m≥5主要进行缩聚反应，形成线形聚酰胺。

(2)乙二醇与二元酸HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH：不易成环，能生成聚合物。

思考题2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。

解以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n聚体+m聚体=(n+m)聚体+水。

聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。

从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率并无实际意义，改用基团的反应程度来表述反应的深度更确切。

思考题2.8简述缩聚中的消去、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响，说明其有无可利用之处。

答缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。

基团消去反应是指单体中的官能团的脱除，从而导致单体及其缩聚的中间产物丧失反应能力。如温度高于300℃时二元酸受热脱去羧酸，二元胺在高温下进行分子间或分子内的脱胺反应等。消去反应通常会引起原料基团数比的变化，从而影响到产物的分子量和性能，这类副反应必须避免。

化学降解反应是指缩聚物分子链与小分子化合物之间的反应。在聚酯和聚酰胺的合成反应中，聚合物分子链中的酯基和酰胺键容易与水、醇、羧酸和胺等化合物反应，使聚合物产生水解、醇解、酸解和胺解等降解反应。化学降解的结果使聚合物分子量降低，聚合时应设法避免。一般合成缩聚物的单体往往是缩聚物的降解剂，因此为了减弱化学降解等副反应