ATRP与其他反应技术联用合成聚合物分子刷的研究进展
含氟聚合物的合成进展
含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红*(苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123)摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。
根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。
这些聚合方法主要是可控/ 活性 聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。
此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。
本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。
关键词:含氟聚合物;可控/ 活性 聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。
含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。
Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。
通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。
由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。
1 可控/ 活性 聚合制备含氟聚合物可控/ 活性 自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。
大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。
可控/ 活性 聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成 断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。
ATRP
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气 氧化, 不易保存及操作.
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异 丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物 (CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯 的反向ATRP
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得 的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴 代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分 散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱 标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体 如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用 活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一 步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单 体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大 的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地 进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时 间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
基团转移聚合反应及其应用
基团转移聚合反应及其应用基团转移聚合反应，简称“ATRP”，是一种通过控制聚合反应的速率和分子量，制备高分子材料的方法。
ATRP方法在有机合成和高分子材料制备方面具有广泛的应用，对制备功能材料具有重要的作用。
ATRP反应的基本原理是通过引入活性基团，利用化学键断裂的自由基反应，来引发分子间的链扩增反应。
在ATRP反应中，引入的基团通常是卤素、硝基、苯基等活性基团。
这些基团与金属催化剂形成稳定的配合物，完成活化反应。
ATRP反应的优点在于可以控制聚合物的分子量和分子量分布。
通过控制反应条件可以调整反应速率和分子量，使得高分子材料的结构和性能可以被精确定制。
ATRP反应的另一个优点是可以被用来制备复杂的高分子结构，如星形高分子、网状高分子等。
ATRP反应在材料科学、有机合成等领域得到了广泛应用。
ATRP反应产生的高分子具有特殊的性质，这使得它们在药物传递、化妆品、电子材料、纳米结构的制备等多个领域具有潜在的应用价值。
在材料科学领域，ATRP反应已经成功地应用于制备嵌段共聚物、电子界面材料、光学材料、传感器和纳米材料。
总之，ATRP反应是一种高度可控的聚合反应，具有许多优点，可以被用于制备复杂的高分子结构，产生具有特殊性质和应用价值的高分子材料。
未来，这种反应将继续在材料科学和有机合成领域得到广泛应用。
ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯
ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯
于文超;陈杨静;薛小强
【期刊名称】《常州大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(34)5
【摘要】通过原子转移自由基聚合(ATRP)与原子转移自由基偶合(ATRC)技术相结合,制备出了高分子质量多环拓扑结构聚合物。
首先用甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM),引发苯乙烯进行自由基聚合,制备出含溴末端的支化聚苯乙烯,并通过沉降分级得到高分子质量、低分散性聚合物。
最终,以支化聚合物为前驱体,在极稀浓度条件下,通过ATRC反应,使其支链末端偶合成环,制备出高分子质量多环状支化聚合物。
用核磁(1H NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、动静态光散射(DLS)对聚合物结构进行表征。
结果表明,成功合成了结构明确、纯度较高的环状支化聚合物(c-BPS),聚合物表现出了高分子质量、低分散性的特性。
【总页数】8页(P15-22)
【作者】于文超;陈杨静;薛小强
【作者单位】句容宁武新材料股份有限公司;常州大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O633.4
【相关文献】
1.ATRP与点击化学相结合制备环状聚甲基丙烯酸甲酯
2.氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为
3.正反向同时引发
ATRP制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子4.ATRP“一步法”合成支化聚苯乙烯支化发展过程5.ATRP一步法合成支化聚苯乙烯
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原子转移自由基聚合(ATRP)简介
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。
20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。
此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
原子转移自由基聚合-ATRP
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
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2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
第6章 生物材料表面改性
材料表面改性方法包括化学和物理方 法，通常化学方法较为繁琐，应用大量有 毒化学试剂，对环境造成污染，对人体也 有极大危害。物理方法具有工艺简单、操 作方便、对环境无污染等优点，日益受到 重视。
UHMWPE接枝丙烯酸的红外光谱图
XPS分析
a: PE，C的XPS峰
b: PE-AA，C的XPS峰
聚乙烯的C1s主要由两个峰组成，分别归属于C1和C2峰，其结合能分别为285ev 和289ev。结合图和表可以看出，未接枝聚乙烯表面有C2电子峰，但是含量很少， 可能是聚乙烯表面的杂质，可忽略，接枝聚乙烯表面碳原子的结合形式发生了变化 ，即C1含量降低，C2含量增加，C2/C1由0.068增加到0.297，增加了337％，说 明接枝聚乙烯表面碳元素产生了新的官能团。光敏剂二苯甲酮受紫外光引发，从 PE大分子链上夺取氢，产生大分子自由基，从而引发丙烯酸（AA）单体的接枝聚 合，因此，接枝链末端应有－COOH存在，而O=C-O的结合能为289ev，从而证明 了丙烯酸已经被成功接枝到聚乙烯表面。
通常辐射接枝的接枝率正比于吸收剂量，但超过某一剂量 范围时接枝率的增加趋于缓慢。
单体浓度过高会阻碍单体的接枝，。
反应温度对接枝共聚的影响是复杂的，多方面的，如反应 在高粘度介质中进行时常产生凝胶效应、能量转移与链转 移、侧链长度变化、单体扩散速度改变以及相分离等，对 辐射接枝来说提高反应温度通常对提高接枝率有利。
上述方法现已发展为可控自由基聚合(CRP)，又 称为活性自由基聚合。
ATRP作业
参考文献
• 1.王莹, 王长明, 杨柏. 聚甲 基 丙烯 酸 甲 酯聚甲 基 丙烯 酸两亲 性 嵌段 共 聚 物 的 制 备 及 自 组 装 形 态 的 研 究 [ J]. 高等学校化学学报, 2006, 27 • 2.张士福，应圣康。原子转移自由集聚合法合成含羟基星 状共聚物【J】。功能高分子学报。1999.12(2):189-19L • 3.何天白 , 胡汉杰 . 海外高分子科学的新进展 [M ]. 北京 : 化学工业出版社 , 2001.
ATRP法
• 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是以简 单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合 物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在 活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡， 从而实现了对聚合反应的控制。
: ATRP研究大致可以分成两个体系 :
• 图 4是对硝基溴苄引发 St的 ATRP 所得聚合物 的 GPC 叠加谱图。从图 4可以看出, 分子量呈单 峰分布, 分 子量分布较窄, 且随着单体转化率上 升, 所得聚合物 的分子量向高分子量方向移动。
• 图 5 为对 硝 基溴 化 苄作 引 发 剂 的 PS ( M n = 3480) 的氢谱。 化学位移 D 810附近的化学位 移峰归 属于端硝基邻位的 2个 氢原子。化学位移 D 4143附 近的峰 c归属于聚合物链末端 苄 基 上 的 氢 原 子 , 利 用它 D 710附近苯环质子的化学位移峰 d的面积比, 可以计算出聚合物 的分子量为 3700 与 GPC 测得 的 , 结果接近, 这表明几乎所有 聚合物链的 X 端都有 1 个溴原 子。 e / f峰与 c峰的面积比是 2： 1, 表明所有 聚合物链的 A端都 有 1个硝基苯基。
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ATRP与其他反应技术联用合成聚合物分子刷的研究进展刘军东;刘郁杨;蔡勇;王海波【摘要】Atom transfer radical polymerization (ATRP) is acontrolled/"active" radical polymerization technique. The combination of ATRP and other reaction techniques could be efficiently used to synthesize polymer molecular brush with different structure and properties. This review highlights progress in synthesis of polymer molecular brush via a combination of ATRP and other reaction techniques such as click reaction, ring-opening polymerization (ROP) and reversible addition fragmentation transfer (RAFT) polymerization.%原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种可控/“活性”聚合技术,与其他反应技术联用可以有效地合成具有不同结构与性能的聚合物分子刷.综述了ATRP与点击反应、开环聚合(ROP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合联用合成聚合物分子刷的研究进展.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)002【总页数】5页(P350-354)【关键词】聚合物分子刷;原子转移自由基聚合;点击反应;开环聚合;可逆加成-断裂链转移聚合【作者】刘军东;刘郁杨;蔡勇;王海波【作者单位】西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129【正文语种】中文【中图分类】TQ316.2聚合物分子刷是指侧链浓密地接枝在柔性聚合物主链上的一类大分子［1］。
与相同分子量的线性聚合物相比，聚合物分子刷的特点如下:①有较小的尺寸;②浓密的侧链间的相互排斥作用使分子刷有伸展链构象;③有大量链端，因而末端效应显著［2］。
分子刷的这种独特结构，使其在药物运输、组织工程、传感器等领域具有广阔的应用前景。
聚合物分子刷可以通过多种方法合成，如ATRP、点击反应、ROP、RAFT 聚合、NMP 等。
其中，ATRP法有反应条件温和、聚合反应可控等优点［3］，使其不仅可以单独的用于聚合物分子刷的合成，而且可以与其他反应技术联用，有效地合成杂臂结构、嵌段结构及有可降解性或可结晶性等结构的分子刷。
目前，关于用ATRP法合成聚合物刷的综述报道较多，国内综述侧重于用单一ATRP法合成球面刷、平面刷以及分子刷，而国外综述主要从分子刷的合成路线、结构或性能方面介绍分子刷。
本文将从合成方法角度着重介绍ATRP与点击反应、ROP、RAFT聚合联用合成聚合物分子刷的研究进展。
1 ATRP与点击反应联用合成聚合物分子刷ATRP与点击反应联用可以将不同的侧链接入到同一主链上，得到杂臂分子刷，这种结构的分子刷可以通过对其侧链的设计，赋予其双亲性或多重环境响应性等。
Sun等［4］利用ATRP法合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，再将环氧基改性为叠氮基，然后利用点击反应将端炔基聚乙二醇(MPEG-CCH)与端炔基聚苯乙烯(PS-CCH)同时接入到改性的PGMA链上，得到了双亲性分子刷PGMA-g-(MPEG-co-PS)。
他们发现，在甲醇/环己烷这2种不混溶的溶剂中，由点击反应合成的分子刷接枝度高达96%，而且分子刷的分子量分布Mw/Mn为1.12;而在单一的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，由点击反应合成的分子刷接枝度却低于55%。
他们认为引起这种差异有两方面原因:①分子刷形成后，表面能降低，从而降低了反应所需的活化能;②在2种不混溶的溶剂界面处，活性基团间的空间位阻较小。
此外，他们还分别研究了N，N-二甲基甲酰胺/环己烷、二氯甲烷/水体系中的界面点击反应，合成的分子刷接枝度均高于90%，而且产物的Mw/Mn＜1.3。
Li等［5］结合ATRP与点击反应，将聚甲基丙烯酸［2-(2-甲氧乙氧基)］乙酯(PMEO2MA)与端炔基聚甲基丙烯酸二乙氨乙酯(alkyl-PDEA)引入到聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PEO-b-PGMA)链上，得到了分子刷 PEO-b-(PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA))(见图1)。
该分子刷的每个接枝点上接有2条不同的侧链，因而被称作非对称“蜈蚣状”分子刷。
该分子刷具有温度和pH敏感性，可以自组装形成2种不同结构的胶束聚集体。
图1 非对称“蜈蚣状”分子刷的合成路线及其多重环境响应行为Fig.1 Synthesis of asymmetric“centipede-shaped”copolymer and its multiple environment response behaviorBao等［6］用ATRP法分别合成了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)与聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA)，并将端基卤原子改性为叠氮基，然后利用点击反应将叠氮化的PNIPAM和PDMAEMA同时接入到炔基功能化的壳聚糖链上，得到了具有温度和pH敏感性的双亲水性分子刷。
研究发现，通过调整pH和温度，该分子刷可以自组装形成壳层为PNIPAM、外核层为PDMAEMA、内核层为壳聚糖的胶束，或者形成核层为PNIPAM的胶束。
Yuan等［7］用类似的方法将聚甲基丙烯酸［2-(2-甲氧乙氧基)］乙酯-co-齐聚乙二醇甲基丙烯酸酯)(P(MEO2MA-co-OEGMA))和PDMAEMA接入到乙基纤维素链上，也得到了具有温度和pH敏感性的分子刷。
这种多重环境响应性分子刷在生物医学或智能材料等领域具有潜在的应用价值。
2 ATRP与ROP联用合成聚合物分子刷将ATRP与ROP联用，可以合成出侧链为聚丙交酯、聚乳酸、聚戊内酯或聚ε-己内酯(PCL)的聚合物分子刷，此类分子刷具有可降解性，在生物医学等领域具有广阔的应用前景。
Lee等［8］利用两步ATRP反应，合成了嵌段共聚物聚甲基丙烯酸羟基乙酯-b-聚甲基丙烯酸［2-(三甲基硅氧基)］乙酯(PHEMA-b-PHEMATMS)，再通过酯化及水解反应，得到聚甲基丙烯酸［2-(2-溴异丁酰氧基)］乙酯-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯(PBiBEM-b-PHEMA)，随后利用PHEMA嵌段的侧羟基引发ε-己内酯(CL)的ROP反应，利用PBiBEM嵌段引发丙烯酸正丁酯(n-BA)的ATRP反应，得到了嵌段结构分子刷(PBiBEM-g-PBA)-b-(PHEMA-g-PCL)(见图2)。
图2 ATRP与ROP联用合成嵌段结构分子刷Fig.2 Synthesis of block brush via a combination of ATRP and ROP该分子刷同时含有无定形侧链PBA和可结晶性侧链PCL，通过调节侧链PBA或PCL的长度，可以得到有不同结晶温度和结晶度的分子刷。
此外，该小组结合ROP与ATRP反应还合成了具有结晶性核与无定形壳结构的聚合物分子刷PHEMA-g-(PCL-b-PBA)，GPC 测得分子刷的 Mw/Mn为 1.12，表明聚合反应可控［9］。
Yan等［10］对乙基纤维素(EC)部分羟基酯化，得到ATRP引发剂，利用未酯化的侧羟基引发CL的ROP反应，再用活性侧基溴引发DMAEMA的ATRP反应，合成了具有pH敏感性和可结晶性的杂臂分子刷EC-g-PDMAEMA-g-PCL。
Zhang等［11］利用 ATRP 与 ROP 反应，合成了“coil-b-brush”结构聚合物分子刷PEG-b-(PHEMA-g-PCL)。
与相同分子量的线性PEG-b-PCL相比，该分子刷有更短的PCL链段，在室温下不会结晶，形成的胶束更稳定，而且可以包裹更多的阿霉素，释放速度也更快。
3 ATRP与RAFT聚合联用合成聚合物分子刷目前的ATRP体系还不能有效地用于醋酸乙烯酯、丙烯酸等单体的聚合［12-13］，而将ATRP与RAFT聚合联用，可以合成含醋酸乙烯酯的聚合物分子刷。
Nese等［14］利用 ATRP 法合成了 PHEMA，并对侧羟基酯化，得到多官能大分子RAFT 链转移剂，进一步引发醋酸乙烯酯的RAFT聚合，合成了有不同侧链长度的聚合物分子刷，GPC测得分子刷的Mw/Mn＜1.3，表明聚合反应可控。
该小组用同样方法，用两步RAFT聚合合成了侧链为聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚醋酸乙烯酯的分子刷［15］。
此外，对于含ATRP引发点的乙烯基单体，采用RAFT聚合法引发此类单体聚合得到分子刷主链，用ATRP法合成聚合物侧链，可以制备嵌段结构分子刷。
Cheng等［16］结合 ATRP与 RAFT聚合，合成了双亲性嵌段结构分子刷。
他们采用RAFT聚合反应，依次引发GMA、4-氯甲基苯乙烯(VBC)和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)聚合，得到三嵌段共聚物 PGMA-b-PVBC-b-PPEGMA，最后利用PVBC嵌段引发苯乙烯的ATRP反应，得到了双亲性嵌段结构分子刷PGMA-b-P(VBC-g-PS)-b-PPEGMA。
Zehm等［17］用类似方法，合成了双亲性嵌段结构分子刷聚［聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-b-(丙烯酸羟基乙酯-g-聚丙烯酸正丁酯)-b-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯］(poly［PEGA-b-(ClPEA-g-PBuA)-b-PEGA］)。
Bolton等［18］也用类似的方法合成了嵌段结构分子刷聚［(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯-g-聚苯乙烯)-b-(甲基丙烯酸羟基乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)］(poly［(SM-g-PS)-b-(BIEM-g-MMA)］)。
4 ATRP与多种反应技术联用合成聚合物分子刷Yuan等［19］结合ATRP、ROP 与点击反应，合成了“蜈蚣状”分子刷(见图3)。
他们首先利用ATRP法合成了无规共聚物聚丙烯酸叔丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PtBA-co-PGMA)，再对环氧基改性得到PtBA-co-PHAZPMA(聚丙烯酸叔丁酯-co-聚甲基丙烯酸(2-羟基-3-叠氮基)丙酯)，然后采用“一锅法”，利用点击反应与ROP反应，将 PCL与 PEEP(聚(2-乙氧基-2-氧-1，3，2，-二氧磷杂环戊烷))引入到PtBA-co-PHAZPMA链上，得到了“蜈蚣状”分子刷PtBA-co-PHAZPMA-g-(PCL)(PEEP)。