复合材料氰酸酯树脂

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7.2 氰酸酯树脂的性能
7.2.1 氰酸酯树脂的反应性 -OCN基上O、N原子的电负性较大，C原子具有很 强的亲电性，较温和的条件下，氰酸酯也可以与亲核试 剂反应。-OCN上的O原子也可以发生亲核加成反应。 1. 亲核反应 -OCN基团中的C≡N可与活泼氢如ROH、RSH、 R‘RNH、HON=CRR’等反应。
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7.4氰酸酯树脂的发展趋势与前景

7.4.1 新型氰酸酯的合成 在分子结构中引入活性基团，合成带第二活性基团的氰 酸酯单体，通过第二活性基的聚合反应，改善其性能。 在结构中引入具有功能性的基团或链段，赋予氰酸酯树 脂功能性。在氰酸酯单体中引入苯基磷结构，可以赋予氰 酸酯树脂优异的耐热和阻燃性能。
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7.1.1 酚类化合物与卤化氰的反应 在碱存在的条件下，卤化氰与酚类化合物反应 制备氰酸酯单体。 ArOH + XCN → ArOCN + HX 最常用是双酚A氰酸酯：
CH3 HO C CH3 OH
+
CH3 ClCN NCO C CH3 OCN
+
HCl
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7.1.2 酚盐与卤化氰反应 酚钠与卤化氰反应： MO-Ar-OM + XCN → NCO-Ar-OCN + HX 7.1.3 酚类化合物与碱金属氰化物的反应 Br2 + NaCN + ArOH + TA → ArOCN + NaBr + TA•HBr 好处：省去制备易于挥发或升华、有剧毒的卤化氰， 使总体工艺一步化、简单化，但增加了终产物氰 酸酯的提纯难度。
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7.3 氰酸酯树脂的应用

具有优异的介电性能、高耐热性、良好的综合力学性能、 较好的尺寸稳定性以及极低的吸水率等。 主要用途：（1）高性能印刷线路板基体； （2）高性能透波材料（雷达罩）基体； （3）航空航天用高韧性结构复合材料基体。
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1、高性能电路板：高的Tg(>200℃)、优越的介电性能、小 的热膨胀系数(与芯片载体相当)、吸湿率小和易加工等。 氰酸酯基玻璃纤维(或石英纤维)增强复合材料基本上能满 足这些要求。氰酸酯树脂将替代难以加工的聚酰亚胺树脂作 为高性能电路板的基体。 2、机载雷达罩：要求基体树脂有优越的介电性能和足够的 韧性。氰酸酯树脂的韧性不够，需增韧改性。 如BASF结构材料公司5575-2树脂，兼有优越的介电性能 和韧性，可用于高性能机载雷达罩。Hexcel公司的561-55、 561-66等系列树脂是一类高韧性的树脂，适用于制造航空、 航天主受力件复合材料。
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7.3.1 在电子行业中的应用
在电子工业的应用占70％，氰酸酯应用于印刷线路板的 性能优势包括低介电损耗、低线性热膨胀系数及耐高温性能。 氰酸酯树脂具有低的黏度，加入大量的导电或低线住热膨胀 系数的惰性填料，应用于微电子产品封装材料。
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7.3.2 在航空、航天、航海领域的应用
主要用作高性能透波材料，如飞机机翼处雷达罩、导弹 前锥体的罩体、舰载的雷达天线罩。其优势在于损伤容限 高、力学性能好、耐湿热性好、耐腐蚀性能优及介电性能 优异等；氰酸酯树脂还以其抗微裂纹性能好以及低质量损 耗性而被当成通信卫星的优选材料。 由于氰酸酯树脂热循环时结构尺寸稳定、耐热性能良好、 电性能优异，所以CE／碳纤维复合材料已用于航天飞机 的结构装备、多功能卫星车结构、空间光学仪器管、高温 高压装置、高精度太阳光学望远镜、喷嘴等。CE具有很 好的黏结性能，尤其对金属、玻璃和碳基体，故用作黏合 剂的组分、微波应用的膜黏合剂等。还可用于波导材料、 非线性光学材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于飞 机内装饰材料等。
OCN
NCO
OCN
1-烯丙基-2-氰酸酯基苯
2，2'-双（3-烯丙基-4-氰酸酯基）异丙烷
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7.4.2 共混改性
1．与EP共聚改性 EP是一类综合性能优良的树脂，其结构中含有大量的固 化反应生成的羟基等极性基团，环氧树脂固化物的吸湿率较 高，使其复合材料在湿热环境下力学性能显著下降。利用氰 酸酯树脂改性(固化)的环氧树脂其固化分子中不含羟基、氨 基等极性基团，使固化物耐湿热性能好。另外，固化物中含 有五元含噁唑啉杂环和六元三嗪环结构，使其固化物有较好 的耐热性；固化物分子中含有大量的—C—O—C醚键，故 又具有较好的韧性。
1．力学性能
韧性：介于双马来酰亚胺和环氧树脂之间，强度和模量与二官能环氧树 脂相当。 固化反应所引起的黏度增加超过了因温度升高所导致的黏 度降低， 因而树脂黏度上升。
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2．热性能 树脂结构中含有热稳定性接近苯环的芳香对称三嗪环而具 有较高的热稳定性。 3．介电性能 介电常数和介电损耗都比传统的高性能树脂如环氧树脂要低， 且氰酸酯均聚物的介电常数无频率依赖性。 4．黏结性能与金属极好的黏结力；比环氧更优的耐湿热性能 (约180℃)；加工、固化范围很宽；固化过程无低分子物放出， 黏结操作无需高压；对表面润湿性较好；固化无收缩现象。 5．耐化学腐蚀性能 耐印刷线路板生产中的去脂剂、蚀刻剂、脱漆剂及其他化 学品，也可耐结构复合材料遇到的航空油、压力油和颜料脱 除剂等。
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隐身材料：减少敌方探测器能探测到的来自目标的雷达波、
红外线、光、声等的信号强度，以降低目标被发现的概率。 大量应用的目标探测器是雷达，雷达波隐身技术就更为重要， 雷达隐身的关键是减小导弹的雷达散射截面(rada rcrosssection，RCS)，从而产生低可视性。 隐身技术包括外形技术和材料技术，其中隐身材料又可分 为雷达吸波涂层和结构吸波材料，目前对吸波涂塞的研究较 多，其隐身的效果也较好。但吸波涂层不能将敌方雷达发射 的电磁波完全吸收，仍有一小部分雷达波会反射回去。

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Ar Ar
OCN OCN
+
Ar' Ar'
OH Ar O OH Ar' OCN
NH C O Ar' 150 C
+
+
Ar'
OH
OAr N ArO N N OAr
加热/催化剂
pKa ( ArOH ) < pKa ( Ar'OH )
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7.2.2 环三聚反应及氰酸酯的固化机理
3 Ar
加热/催化剂
OAr N N N OAr
第7章 氰酸酯树脂
氰酸酯树脂：含有两个氰酸酯基（—OC≡N）官能基的二 元酚衍生物，通式为：N≡CO—Ar—OC≡N。
R N C O R X R R O C N
R:氢原子、甲基和烯丙基等，X可以是亚异丙基脂环骨架。
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发生环三聚反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结 构的大分子 特性：低介电常数(2.8～3.2)、 小的介电损耗(0.002～ 0.008)、 高Tg(240～290℃)、低收缩率 、 低吸湿率(<1．5％)、优良的力学性能和粘接性能。 具有与EP相近的加工性能，具有与BMI树脂相当的耐高 温性能，具有比PI更优异的介电性能，具有与PF相当的耐 燃烧性能。高速数字及高频用印刷电路板、高性能透波结构 材料和航空航天复合材料用高性能树脂基体。

OCN ArO
氰尿酸酯
7.2.3 物理性能 分子结构的不同，物理状态可以是液体、晶体以及树脂状 固体。例如双酚A型氰酸酯(BCE)，合成的粗品BCE单体在 常温下为淡黄色至白色颗粒状晶体，熔点为74℃左右。提纯 的BCE单体在常温下为白色粉末状结晶，熔点为79℃。
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7.2.4 工艺性能
良好的溶解性能及工艺性能，可以适应包括预浸料、树 脂传递模塑、缠绕、挤拉、压力模塑和压缩模塑等各种加 工方法的要求，可以用传统的复合材料加工设备加工。
NH R OCN + HNRR' R O C NH R'
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2.亲电加成 氰酸酯可与酸酐反应，生成亚氨基甲酸酯。
O
R OCN + O R O
O
C N
O
O
O
3. 1，3-偶极加成反应 氰酸酯可以与NaN3、CH2═N═N、C2H5COO—CH═N═N、 C6H5一C(C1)═N—NH—C6 H5、R—CH═N(O)—R'、Ar— CNO等发生1，3-偶极加成反应。 4．与芳香族酚反应 氰酸酯可以与酚类化合物反应生成二芳基亚胺碳酸酯，在 热与催化剂作用下发生环三聚生成三嗪环结构。
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2．与BMI共聚改性
BMI与CE熔融混合得到均相共混体系，在较低的温度下 即可发生共聚，CE官能团(—OCN)与BMI的马来酰亚胺环上 的不饱和双键上的活泼氢发生反应，得到BT树脂。BT树脂 的玻璃化转变温度达250℃以上，具有较低的介电常数和介 质损耗因数，优良的抗冲击性能。通常用作高性能印制电路 板的基体树脂。BT树脂体系的玻璃化转变温度随BMI含量的 增加而提高，但力学性能及工艺性能等变差。
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7.3.3 在导弹材料中的应用
树脂基复合材料(resin matrix composites，RMC)以其 优良的成型工艺性、高比强度和比刚度、抗疲劳性、减振 性、耐化学腐蚀性、良好的介电性能、较低的热导率、优 异的破损安全性以及可整体成型、可隐身等一系列优良的 综合性能，在弹道导弹、防空导弹、飞航导弹等中有着越 来越多的应用。但现有的RMC制品如环氧树脂(EP)系列、 聚酰亚胺(PI)系列、双马来酰亚胺(BMI)系列等，又不同程 度地存在着耐湿热性差、微波介电性能不佳、尺寸稳定性 不好等缺陷，限制了它们的进一步发展。
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结构材料
①导弹在运输、发射及飞行的过程中都承受较大的载荷， 包括导弹在运输中由于颠簸而承受的振动过载和导弹发射 与飞行时弹体承受的轴向过载，因此导弹的弹翼、弹舱段、 承力式贮箱、连接框架等主要受力结构部件都要求有高的 比强度、比刚度以及抗振能力，以保证导弹使用安全可靠， 同时有效减轻导弹结构质量，增加有效载荷，提高导弹的 战术性能、增大射程。