介孔γ-Fe2O3的制备及其对氟离子吸附性能的研究

Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈｏｈｈｏｔ ０１００２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ －ｙ—Ｆｅ２Ｏ３ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｃｅｔｙｈｒｉｍｅｔｈｙ
表 １ ［Ｆｅ（ＣＯＮ：Ｈ４）６］（ＮＯ３），热 分 解产 物 的结 构 性 能
（ａ）Ｓ—ＣＴＡＢ０；（ｂ）Ｓ－ＣＴＡＢ３；（ｅ）Ｓ－ＣＴＡＢ１０；（ｄ）Ｓ－ＣＴＡＢ１５ 图 ２ 样 品 的磁 滞 回 线 图
图２为［Ｆｅ（ＣＯＮ Ｈ４）６］（ＮＯ３） 前躯体在 ２００￣Ｃ（３％／ ｍｉｎ）焙烧 ｌｈ所得 样 品 的室 温磁 滞 回线 。 由图 ２可 知 ， 样 品 具 有 一 定 的 顽 磁 和 剩 磁 ， 样 品 Ｓ— ＣＴＡＢ０、Ｓ－ＣＴＡＢ３、Ｓ－ＣＴＡＢ１０和Ｓ—ＣＴＡＢ１５的最 大 饱 和磁 化 强 度 （Ｍｓ）分 别 为 ５８．２、５１．３、２７．６和 ８．６ｅｍｕ／ｇ，表 明 随着 ＣＴＡＢ含 量 的增 加 ，所 得 ＾ｙ— Ｆｅ Ｏ 的Ｍｓ减 小 。这 主要 是 因为＾ｙ—Ｆｅ：Ｏ，粒 子 的 晶 粒 尺寸减小所致 。Ｓ－ＣＴＡＢ１５仍有一定 的磁性 ， 作 为 吸附剂 使用 后也 可 以用磁 分离 技 术 回收重 复 利 用 。 ２．１．３ 样 品的Ｎ 吸 附一脱 附 曲线 及孔 径分布
第 ５期 ２０１１年 １０月
纳 米 科 技
Ｎａｎｏｓｃ’ｉｅｎｃｅ ＆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｎｏ．５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２Ｏｌ１
世 界 卫 生 组 织 （ＷＨＯ）规 定 饮 用 水 含 氟 量 应 低 于 １．５ｍｇ／ＬＥ３１。然 而 ，工 业 污 水 以及 很 多 地 区 天然 饮 用水中的氟含量远远高于此标准 ，因此 ，饮用水 的 除氟 引起 人们 的重 视 。
第 ８卷第 ５期 ２０１１年 １０月
显 微 与 测 量
Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈｎｉｑｕｅ＆ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ
Ｖｏ１．８ Ｎｏ．５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０ｌ１
介孔 —Ｆｅ２０３的制备及其对氟离子 吸 附 性 能 的研 究 水
赵 艳 梅 ，赵 斯 琴 ，长 山 ｆ内蒙古师４４ …－ ＂ ‘ｆ＿￣＂ 与环境科 学学院，内蒙古 自治区功能材料物理与化学重点实验室，
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍ ｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＂ｙ－Ｆｅ２０ ３ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ
ＺＨＡ０ Ｙａｎ－ｍｅｉ， ＺＨＡ０ Ｓｉ－ｑｉｎ， Ｓ．Ａｓｕｈａ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ
本实验中使用 的氟离子溶液 的初始浓度为 ｌＯｍｇ／ Ｌ。 由 图４可 知 ，非 介 孔 一Ｆｅ ０，和 介 孔 ＾ｙ—Ｆｅ２０，对 氟离子的吸附速率均很快 ，３０ｍｉｎ￣Ｐ可达 吸附平 衡。 一Ｆｅ Ｏ。对氟离子的吸附率随其 比表面积的增 加 而增 加 ，当吸 附剂 的最 大 比表 面积 为 １４９．８ｍＶｇ 时 （样 品Ｓ－ＣＴＡＢ１５），吸附率 达到９５％。表 明吸 附剂 的 比表 面积 大小 是影 响氟 离子 吸 附容 量 的最 主要 因素【ｌ１］。
除 氟 的常 用方 法有 化 学法 、吸 附法 、离 子 交 换法 、电化学法和反渗透法 。吸附法处理废水 成本 较 低 、效果 好 ，是 废水 处 理 的重 要方 法 。 目 前有 不少 吸 附剂 可 以应 用 在 污水 处 理 上 ［５１，但 却 存在分离难 、易污染 、难再生和成本高等 问题 ， 不适合大规模使用 。介孔磁性 一Ｆｅ Ｏ 纳米粒子有 特 殊 的理 化 性 质 同，在 水 处 理 方 面具 有 很 大 的应 用 前景 。
ｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍ ｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＂ｙ－Ｆｅ２０３ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ａｍ ｏｕｎｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｍ ａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆ ｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｗａｓ ｄｅｔｅｒ ｍ ｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ １４９．８ｍＶｇ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｒｅａｃｈｉｎｇ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ ３０ｒａｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐ— ｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｆｉｔｔｅｄ ｗｅｌｌ ｗｉｔｈ ｐｓｅｕｄｏ—ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｆ ｌｕｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｍａｘｉ— ｍｕｍ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ＝３；ａｎｄ．ｔｈｅ ｍａｘｉｍ ｕｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｔｏ ｂｅ ９．７ｍ ｇ／ｇ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅ— ｑｕａｔｉｏｎ． Ｋ ｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ，７－Ｆｅ２Ｏ３；ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ａｄｓｏｒｐ ｔｉｏｎ
１ 实验 方 法
２ 结果 与讨ห้องสมุดไป่ตู้
１．１ 实验 仪器 与材 料
２．１ 样 品 的表征
硝酸铁 、尿素 、无水 乙醇 、十六烷基三 甲基 溴 化 铵 （ＣＴＡＢ）、冰 乙 酸 、氢 氧化 钠 、柠檬 酸 三 钠 、氟化钠 ，均为分析纯。
ＸＲＤ测定 采用 荷 ￣ Ｐｈｉｌｉｐ公 司生 产 的 Ｐｗｌ８３０ 型衍射仪 （Ｃｕ—Ｋｓ射线）进行 ；磁滞 回线用Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ７４０７型振 动样 品磁 强计 ｆＶＳＭ） 进 行 分析 ； Ｎ 吸 附一脱 附 测 定 采 用 美 国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｔｉｃｓ ＡＳ— ＡＰ２０２０型 比表 面及 空 隙率分 析仪 进行 ；吸附实 验 在 ＨＹ一２调 速 多 用 振 荡 器 上 进 行 ；氟 离 子 的 浓 度 在上 海 三信 ＭＰ５２３￣ｐＨ／离子浓 度 测量仪 上 测定 。
本 文参 照 我们 最 近 研 究 开 发 的热 分 解 法 ［７１制 备 了介 孔 一Ｆｅ ０ ，并 首 次 将 它应 用 到 除 氟研 究 ， 探讨 了不 同条 件对介孔 一Ｆｅ：０，的吸附性能的影 响，从而为实际应用提供理论依据 。
Ｆｅ：０ 。非介孔 一Ｆｅ：０ 的制备 同上述方法 ，只是 未 加模 板 剂 。将 ＣＴＡＢ含量 为０、３％、１０％、１５％ 的 样 品 分 别 标 记 为 Ｓ—ＣＴＡＢ０、 Ｓ—ＣＴＡＢ３、 Ｓ—
ｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ （ＣＴＡＢ）ａｓ ａ ｔｅｍｐｌａｔｅ，ａｎｄ ｉｔｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｆ ｌｕｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｘ—ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇ—
（ａ）Ｓ－ＣＴＡＢ０；（ｂ）Ｓ－ＣＴＡＢ３；（ｃ）Ｓ－ＣＴＡＢ１０；（ｄ）Ｓ－ＣＴＡＢ１５ 图 １ 样 品 的 ＸＲＤ 图
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第 ８卷第 ５期 ２０１１年 １０月
显微 与测量
Ｍｉｃｒｏｔｅｅｈｎｉｑｕｅ＆ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ
Ｖｏ１．８ Ｎｏ．５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１ １
加 ，衍射峰变弱，样品的结 晶度下降。 ２．１．２ 样 品的磁 滞 回线
内蒙古 呼 和浩特 ０１００２２）
摘 要 ：以十六烷 基 三 甲基 溴ｑＥ＠（ＣＴＡＢ）￣模板 剂 ，用热分 解 法制备 了介 孔＾ｙ—Ｆｅ２０３，对制得 的 样品进行 了ＸＲＤ、磁性、Ｎ 吸附一脱附表征 ，结果表 明，所得样品的结晶度与磁性随着模板剂用 量 的 增加 而减 小 ， 最 大 比表 面积 为 １４９．８ｍ２／ｇ；介 孔 一Ｆｅ：Ｏ 对 氟 离子 的吸 附平 衡 时 间为３０ｍｉｎ， 二级动力学模 型能够很好地拟合吸 附动力学数据 ；溶液的ｐＨ为３时 ，介ｑＬ－ｙ—Ｆｅ ０，对 氟离子的吸 附率 最 高，通 过Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程计 算得极 限吸 附量 为９．７ｍｇ／ｇ。 关 键词 ：介孔 ＾ｙ—Ｆｅ２０３；氟 离子 ；吸 附
１．２ 介：ｆＬ，ｙ—Ｆｅ：０ 的制备
将 ２０ｇ Ｆｅ（ＮＯ３）·９Ｈ Ｏ溶 于 ４０ｍＬ无 水 乙醇 中 ， 磁力搅拌下使 固体溶解 ，再加入不 同量的ＣＴＡＢ。 待ＣＴＡＢ完全溶解后 ，将１９．６ｇ尿素在磁力搅拌下 加入 上 述溶 液 中 ，继续 搅拌 ２．５ｈ。反 应 完后 过 滤 ， 得 到含 ＣＴＡＢ的 ［Ｆｅ（ＣＯＮ２Ｈ４）６］（ＮＯ３） 淡 绿 色 粉 末 ， 室温下晾干 ，并将晾干的粉末放入管式 电炉 中， 于２００℃焙 烧 ｌｈ，得 到 不 同 比表 面 积 的介 孔＾ｙ—
相对压 力为０．４—１．０间呈现 出明显 的Ｈ３类 滞后 环 【砌， 这是 介孔 材料 特有 的毛细 管凝 聚现 象 ，证 实 了得 到的＾ｙ—Ｆｅ２０３且有孔结构 。另外 ，还可以发现滞后 环 中吸附曲线和脱附曲线分离处 的相对压力低 ， 说 明 毛 细孔 的孔 径 比较 小 。从 表 １可 知 ，随着 前 躯体中模板剂加入量的增加 ，样品的比表面积增 加 ，最 可几 孑Ｌ径 有变 小 的趋势 ，而孔 容 的变 化不 明显 。
图 ３为 ［Ｆｅ（ＣＯＮ２Ｈ４）６］（ＮＯ３），前 躯 体 在 ２００％（３￣Ｃ／ ｍｉｎ）焙烧 １ｈ所 得样 品 的Ｎ 吸 附一脱 附 曲线 。 由图３ 可知 ，样 品 的等温 线 与 Ｌａｎｇｍｉｕｒ ＩＶ型 接 近 ，在
２．２ 介 孔＾ｙ—Ｆｅ２０，对氟 离子 的吸 附性能
２．２．１ 吸附动 力学研 究 图４为 一Ｆｅ２０ 对氟离子 的吸附速率曲线 。在