高浓度BTSE水解液的制备及防腐性能研究

高浓度BTSE水解液的制备及防腐性能研究刘海峰;杨番;张涛;李天龙【摘要】以1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)为原料制备硅烷偶联剂水解液,考察水解液在马口铁片、铝片表面固化后的防护效果.研究了醇的种类、含量及BTSE含量对获得水解液时间的影响,最优条件下,当乙醇含量为9％、BTSE含量为40％、水含量51％时,不透明的未水解溶液水解16 h后即可获得澄清水解液;通过控制水解液的pH、选择合适阻聚剂,水解液可以在室温下稳定存在160 h以上;利用极化曲线法、盐雾实验等对水解液固化成膜后的防护效果进行测试,发现水解液单独使用时对铝片的防护效果大于1 000 h,与锌粉配合使用后对马口铁片的防护期长达500 h.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)009【总页数】5页(P8-12)【关键词】BTSE;水解液;防腐;盐雾实验【作者】刘海峰;杨番;张涛;李天龙【作者单位】广州中国科学院工业技术研究院,广州511458;广州南沙资讯科技园有限公司博士后科研工作站,广州511458;广州中国科学院工业技术研究院,广州511458;广州中国科学院工业技术研究院,广州511458;广州中国科学院工业技术研究院,广州511458【正文语种】中文【中图分类】TQ639.1随着磷化法、锌铬涂层法等传统金属预处理技术在环境污染、能耗高等方面的缺点日益不为人们所接受，新型的硅烷偶联剂预处理技术获得了极大的发展［1－3］。

该技术将待处理的金属浸渍于偶联剂水解液中，取出烘干即完成预处理过程，相比于传统的磷化、锌铬涂层处理法，该法操作工艺简单、绿色环保，且能明显提升金属与涂料的结合力［4－5］。

在偶联剂水解液用于金属表面预处理的基础上，国内外学者对其提出了更高的要求，即单纯使用偶联剂水解液防腐，不再涂覆涂料即可获得良好的防腐效果。

该方法不但可以缩减工艺流程，而且还有望大幅降低生产成本［6－7］。

PALANIVEL 等［8］将双（γ－三乙氧基硅基丙基）四硫化物（5%）水解液处理后，可获得504 h的耐盐雾腐蚀效果，同时发现加入纳米二氧化硅后防护效果明显提升。

出于偶联剂水解液稳定性的考虑，文献报道多使用大量的醇作溶剂（90%），偶联剂浓度很低（5%）［8－10］，处理后的金属表面涂层厚度为纳米级，实验发现对金属铁几乎没有防护效果，且文献报道中对金属铁的防护研究较少［11－12］。

本研究以BTSE为原料，为减少可挥发性有机溶剂的使用，只加入少量的醇作为助溶剂，以水为主溶剂，获得高浓度偶联剂水解液，考察其对铝、铁的防护能力，在此基础上，以BTSE水解液为交联组分，加入锌粉制备对金属铁具有良好防护效果的漆料，可用作中长期防腐。

1.1 主要原料1，2－二（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）：工业级，荆州江汉精细化工有限公司；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、盐酸、氨水：分析纯，市售；去离子水：自制。

1.2 水解液的制备在25 mL单口烧瓶中加入一定量的去离子水、BTSE、醇，搅拌一定时间，待澄清透明时停止搅拌，使用盐酸或氨水调节pH，得到偶联剂水解液。

1.3 防护涂层的制备1.3.1 硅烷防护涂层制备马口铁片、铝片用320＃砂纸打磨后在乙醇中超声清洗5 min后吹干，浸入偶联剂水解液中30 s后取出，放置于120℃烘箱中固化40 min。

1.3.2 硅烷/锌粉复合涂层制备马口铁片用320＃砂纸打磨后在乙醇中超声清洗5 min后吹干，使用喷枪将m （水解液）∶m（锌粉）＝1.5的漆料喷涂于铁片表面，放置于120℃烘箱中固化40 min。

1.4 性能测试与表征（1）红外光谱分析（FT－IR）：采用美国 PE公司spectrum100型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描范围 400～4 000 cm－1；（2）涂膜厚度：采用德国尼克斯涂层测厚仪QNIX4500测定；（3）电化学工作站：武汉科思特仪器有限公司CS350型，电位扫描速度5 mV/s；（4）耐盐雾性：采用广州市鼎井电子科技有限公司DYW－750型盐雾腐蚀试验箱，氯化钠浓度5%，温度35℃。

2.1 醇类对BTSE溶解时间的影响BTSE水解过程中会不断生成乙醇和亲水性硅醇基。

一方面，产生的乙醇会对其溶解起促进作用；另一方面，硅醇基会导致BTSE自身水溶性的增强。

实验以获得澄清透明的BTSE水解液时间为制备水解液所需时间，固定水含量55.5%、BTSE含量27.8%，助溶剂醇含量16.7%，30℃下搅拌，考察了不同醇对其溶解效果的影响，结果见图1。

从图1可以看出，乙醇为助溶剂时反应15 h后即可获得澄清透明的水解液，丁醇效果与乙醇相当，异丙醇用时最长，结合醇的毒性、价格等综合因素，选择乙醇为助溶剂进行下一步的水解液制备实验。

2.2 BTSE红外光谱图2为BTSE溶解后获得澄清水解液与未水解BTSE的红外光谱。

从图2可以看出，水解后在3 410 cm－1出现了Si—OH的强吸收峰，881 cm－1为硅羟基弯曲振动，2 974 cm－1、2 929 cm－1、2 899 cm－1处C—H伸缩振动、1 390 cm－1处甲基的C—H弯曲振动明显减弱，说明BTSE在体系中的确发生了水解；在1 090 cm－1、1 049 cm－1出现的新吸收峰为线型硅氧硅键伸缩振动吸收峰，说明在水解的过程中也伴随着硅醇基的缩合反应形成多聚体。

2.3 乙醇含量对BTSE溶解时间的影响固定BTSE含量（27.8%），考察体系中助溶剂乙醇的添加量对获得澄清水解液时间的影响，结果见图3。

从图3可知，当乙醇加入量为0，只将BTSE与水混合搅拌水解时，溶液始终浑浊，说明BTSE并未完全溶解，搅拌62 h后形成半透明凝胶；在加入少量乙醇（10.0%）后搅拌21 h即形成透明溶液，随着醇加入量的提高，形成澄清水解液的时间逐渐缩短，当加入20%乙醇时，14 h即可完成反应。

本着低醇含量这一目标，后续反应选择乙醇加入量为10.0%时的水与醇的质量比约为6.2。

2.4 BTSE含量对溶解时间的影响在确定了合适的水/醇质量比为6.2后，实验考察了BTSE在体系中的添加量对其形成澄清水解液的时间的影响，结果见图4。

如图4所示，BTSE加量较少时，由于其水解产生的醇较少，对其溶解促进效果较小，随着BTSE加入量的不断增加，溶解时间逐渐缩短，当BTSE含量在50%时，溶解时间由10%时的30 h降至15 h。

考虑到BTSE浓度过高会导致凝胶加速，故选择含量为40%，此时溶解时间为16 h。

2.5 pH对水解液凝胶时间的影响在影响偶联剂水解液稳定存在的众多因素中，溶液的pH是一个关键因素，在碱性或者中性条件下，偶联剂水解生成的硅羟基会迅速发生交联反应，形成凝胶；在酸性条件下，一方面会促进偶联剂的水解反应生成硅羟基，另一方面会抑制硅醇基之间的脱水聚合反应，所以水解液在酸性条件下较为稳定。

pH对水解液凝胶时间的影响见图5。

从图5可以看出，当偏中性条件下，溶液会在很短的时间内形成凝胶，当pH＝4.0时，凝胶时间迅速延长到50 h，通过盐酸将体系pH调到3.0时，水解液在216 h后发生凝胶。

虽然pH＝3.0能够有效延长凝胶时间，但考虑到氢离子过多会对防腐金属形成腐蚀，接下来的实验选择在pH＝4.0的基础上进行优化。

2.6 多元醇对溶液稳定性的影响徐溢等［13］发现在硅烷偶联剂水解液中添加少量丙三醇后体系的稳定时间有所延长，电导率上升和下降的速度较未加丙三醇的体系有明显减缓，表明水解和缩合反应减缓。

多元醇作为一种多羟基化合物在体系中形成大量氢键，由于氢键的存在，溶液中的硅醇能够比较稳定地存在，发生缩合反应的几率就降低了。

实验选择比较常见的丙三醇、乙二醇及羟乙基纤维素作为助剂（添加量为水解液质量的1%），考察其对水解液的稳定效果，图6为加入多元醇后水解液电导率的变化趋势图。

图6 中，空白为不加任何助剂的水解液电导率变化图，在38 h时达到最高值，然后电导率开始下降，50 h时水解液凝胶；添加低相对分子质量多元醇后，随着时间延长电导率缓慢上升，160 h后体系黏度明显变大，开始形成凝胶，停止数据采集，添加丙三醇的水解液黏度要比乙二醇低，说明丙三醇的稳定效果要优于乙二醇。

加入含有多羟基的羟乙基纤维素时不但不能促进水解液的稳定，反而加速了交联，仅1 h后即形成凝胶。

因此选择添加丙三醇到体系中。

2.7 硅烷防护下马口铁片极化曲线研究在BTSE水解液防腐的基础上，通过向体系内加入锌粉作为阳极性材料提升防腐效果。

图7给出了硅烷防护下涂层的动电位极化曲线作为比较，同时给出空白马口铁片的极化曲线。

从图7中可以看出不同防护方式对应的极化曲线有着明显的区别，BTSE防护的铁片腐蚀电位有了正移，而加入锌粉后腐蚀电位降低较为明显了，为定量分析试样极化曲线测试结果，表1给出了拟合数据。

从表1可以看出，在使用硅烷防护下，腐蚀电位有了明显提升，极化电阻提升了近2个数量级，说明诱发腐蚀更加困难。

加入锌粉后，由于其活性较高，腐蚀电位明显降低，相对应的腐蚀电流明显变大。

偶联剂/锌粉涂层的极化电阻要小于空白试样，说明涂层中锌粉与铁片具有良好的接触，锌粉作为阳极牺牲材料对铁片具有良好的防护作用。

2.8 中性盐雾试验分析水解液处理后样板的耐盐雾性结果见图8，其中，马口铁片、铝片平均膜厚为8μm（参见1.3.1）。

图8 中，马口铁片在盐雾加速腐蚀试验48 h后基本完好，60 h后出现了明显的锈点（a黑圈内），而使用传统5%浓度水解液［10］防护的铁片在放入盐雾箱0.5 h后即出现了锈点。

同样条件下，铝片（c）经过1 000 h的加速腐蚀后表面依然完好，说明水解液的防护效果与金属材质有着直接关联。

为了提升水解液对马口铁片的防护效果，加入锌粉作为阳极牺牲材料复合制备漆料，经喷涂后形成20 μm的涂膜（b，参见1.3.2），盐雾加速腐蚀500 h后无锈点产生。

（1）使用乙醇作为助溶剂，考察了醇、BTSE的加入量对形成均相水解液时间的影响，通过调节水解液pH及稳定助剂（丙三醇等）的使用，获得了高含量水性偶联剂水解液，并且可稳定存在160 h以上。

（2）在耐盐雾加速腐蚀实验方面，水解液的防护效果与基材有直接关系，阳极牺牲材料锌粉的加入大大的提升了偶联剂对铁片的防护效果。

【相关文献】［1]赵平，孙广霞，杨玉鹏，等.有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用［J］.电镀与精饰，2010，32（3）：25－28.［2]胡吉明，杨亚琴，张鉴清，等.电沉积防护性硅烷薄膜的研究现状与展望［J］.中国腐蚀与防护学报，2011，31（1）：1－9.［3]胡虎，荣光，张天鹏.金属表面硅烷化处理在汽车零部件行业中的应用［J］.电镀与涂饰，2009，28（9）：70－73.［4]OOIJ W J V，ZHU D Q， PRASAD G， et al.Silane based chromated replacements for corrosion control， paint adhe⁃sion， and rubber bonding［J］.Surface Engineering，2000，16（5）：386－396.［5]SETH A， OOIJ W J V， PUOMI P， et al.Novel， onestep， chromate－free coatings containing anticorrosion pig⁃ments for metals—An overview and mechanistic study ［J］.Progress in Organic Coatings， 2007， 58（2）：136－145.［6]LIU L， HU J M， ZHANG J Q， et al.Improving the forma⁃tion and protective properties of silane films by the combined use of electrodeposition and nanoparticles incor⁃poration［J］.Electrochimica Acta， 2006， 52（2）：538－545.［7]刘倞，胡吉明，张鉴清，等.金属表面硅烷化防护处理及其研究现状［J］.中国腐蚀与防护学报，2006，26（1）：59－64.［8]PALANIVEL V， ZHU D Q， OOIJ W J V.Nanoparticlefilled silane films as chromate replacements for aluminum alloys［J］.Progress in Organic Coatings， 2003， 47（3）：384－392.［9]MARIE－CHRISTINE B S， MOHAMED N petition between hydrolysis and condensation reactions of trialkox⁃ysilanes，as a function of the amount of water and the nature of the organic group［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical Engineering Aspects， 2010， 366（1）：147－154.［10]DIAZ－BENITO B， VELASCO F， MARTINEZ F J， et al.Hydrolysis study of bis－1，2－（triethoxysilyl）ethane silane by NMR［J］.Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2010， 369（1）：53－56.［11]FRANQUET A，TERRYN H，VEREECKEN position and thickness of non－functional organosilane films coated on aluminium studied by means of infra－red spectroscopic ellip⁃sometry［J］.Thin Solid Films， 2003， 441（1）：76－84.［12]ZOMORODIAN A， BRUSCIOTTI F， MONTERMOR M F，Anti－corrosion performance of a new silane coating for cor⁃rosion protection of AZ31 magnesium alloyin Hank’s solution［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2012，206（21）：4368－4375. ［13］徐溢，滕毅，唐守渊.提高硅烷试剂溶液稳定性的研究［J］.腐蚀与防护，2002，23（5）：193－195.。