Synthesis of carbon-supported nickel catalysts for the dry reforming of CH4
甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·56·第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。
但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。
甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。
1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。
首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。
但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。
第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。
生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。
在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。
这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。
二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。
首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。
其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。
还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。
这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。
近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。
化工文献综述
北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY毕业设计开题报告报告题目: 年产25万吨甲醇的合成工艺设计学院：化工与材料工程学院专业：化学工程与工艺班级： 1203学号： 120110093姓名：邵静指导教师：蔡靖文献综述前言本人毕业设计的论题为《年产25万吨甲醇的合成工艺设计》。
随着经济全球化进程的发展, 甲醇是一种有着广泛用途的重要的有机化工原料,甲醇工业生产对其他相关工业和国民经济的发展都有着重要意义。
随着经济全球化进程的发展,21世纪的化学工业,其产业结构正在不断调整,日益突出了精细化工的主体地位。
近几十年来,特别是我国甲醇工业的发展,生产规模逐渐扩大,下游产品种类不断增加,社会需求越来越大，能源消费也不断增加，为了解决我国石油供应过分依赖进口的能源安全问题,解决机动车辆排放出的一氧化碳、碳氢、氮氧化物等严重污染，本文综述了国内外甲醇的研究现状，煤制甲醇催化剂的选择，甲醇的意义等。
甲醇在生活中越来越受到重视。
甲醇是 C1 化学的基础物质和重要的有机化工原料，也是一种洁净高效的车用料和大功率燃料电池的原料，主要应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造甲醛、醋酸、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯[1]、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也可用于有机合成、农药、医药、涂料、染料和国防工业等领域。
随着社会经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，甲醇作为燃料应用的比例越来越大。
近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，特别是近年来甲醇汽、柴油的开发和应用，使其作为代用燃料，从技术性、经济性上具有了很强的竞争力。
甲醇在国民经济中占有十分重要的地位。
近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。
李文英,教授,硕士生导师 - 太原理工大学化学化工学院
李文英，博士，教授，硕士生导师。
目前承担省基金（2003年结题）、省归国留学人员基金项目（2003年结题）及太原理工大学“211工程”二期建设子项目“生物化工研究中心”（2005年验收）研究方向●CO2利用化学—CH4/CO2催化重整；●组合催化—乙苯选择氧化脱氢制苯乙烯；●煤科学基础；●微生物及生物分离工程—工业有机废水处理；煤中有机氮的脱除；煤液化产物的分离代表性论文●W.-Y. Li, J. Feng and K.-C. Xie，Studies on catalysts of anti-carbon deposition for CH4reforming with CO2, Reaction Kinetics and Catalysis Letters,V ol. 64, Issue 2, July, 1998:381-388●W.-Y. Li, C. Lettmann and W.-F. Maier, Amorphous porous M x Ti mixed Oxides as catalystsfor the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene, Catalysis Letters, V ol.69, No.3&4, 2000:181●任军，冯杰，孙冬梅，李文英，谢克昌，组合化学在多相催化领域中的应用，工业催化，V ol. 10, No.6, 2002:1-7●V.Begon, I.Suelves, W. Li, M-J. Lazaro, A.A.Herod and R. Kandiyoti, Catalytichydrocracking of primary maceral concentrate extracts prepared in a flowing solvent reactor”, FUEL; 2002,81(2):185-202●李文英，杜军，鲍卫仁，朱素渝，循序间歇式脱氮工艺去除焦化废水中氨氮的研究，煤炭转化，2002，V ol.25, No.1, 77-81。
以甲烷为燃料的SOFC研究进展
方法是在高温下,在阳极内部CH4直接重整（如图 2.所示）,且水蒸汽重整制氢占据了主导地 位。在内部重整型SOFC中,重整反应所需热量由燃料电池反应供给,因而可以省去传统SOFC
的燃料处理器所需的外部热交换器,在燃料电池内部将重整反应与电化学氧化反应偶联将内
部重整由概念变成现实。
甲烷蒸汽重整过程主要进行如下反应：
（5）甲烷在高温下发生了裂解反应，
CH4→C+2H2
(20)
C+H2O→CO+H2
(21)
但是,甲烷直接进入 SOFC 阳极后,在阳极氧化过程复杂,在阳极表面,甲烷的不完全氧
化、积碳等现象均会导致电池性能下降。基于此,我们在研究甲烷直接转化发电基础上,对甲
烷在 SOFC 中的阳极催化氧化机制作深入研究与探讨。
2.1.2.甲烷直接氧化
甲烷结构稳定,完全氧化转化反应的自由能高。天然气在SOFC中的利用方式有两种,其
一,甲烷经外部催化转化成CO和H2混合气,然后进入SOFC阳极发电,这需要复杂的外部重整 转化设备,投资大,增加了工艺的复杂性;其二,将甲烷直接送入SOFC阳极,在SOFC阳极表面
直接完成转化与发电两个过程,是目前SOFC电催化过程研究中的前沿领域。 因为蒸汽重
2.2.阳极氧化性能研究
上述各个反应与O2-的供应速度密切相关。当氧气进入SOFC本体时,氧在阴极上的还原 反应速度及O2-在固体氧化物电解质中的离子传输速率,直接影响到达阳极表面的O2-数目。在 SOFC系统中,希望到达阳极的O2-数目足够多,使甲烷达到完全氧化反应,释放出最多电子数, 获得高的输出电流密度。氧离子在固体氧化物电解质中的迁移机理分析表明,高活性阴极催 化剂、固体电解质的组成及厚度、系统工作温度都会影响到达阳极的O2-数目。此外,在阳极 与固体电解质之间存在三相界面(tpb),研究表明在tpb处,富集着相当数目的O2-,富集的O2-越多, 积碳现象越少。因此,在阳极催化剂分布时,形成较多的tpb区域是有利的。
合成氨主要工艺流程的三个基本步骤
合成氨主要工艺流程的三个基本步骤The three basic steps in the main process of synthesizing ammonia are the production of hydrogen, the production of nitrogen, and the synthesis of ammonia. 合成氨主要工艺流程的三个基本步骤分别是氢气的生产、氮气的生产和合成氨。
These steps are crucial to the overall production of ammonia, as each step contributes to the final product. 这些步骤对于氨的整体生产至关重要，因为每个步骤都对最终产品有所贡献。
The production of hydrogen is a critical first step in the synthesis of ammonia. 氢气的生产是合成氨过程中至关重要的第一步。
Hydrogen is typically produced through steam reforming of natural gas or through the electrolysis of water. 通常情况下，氢气是通过天然气的蒸汽重整或通过水的电解来生产的。
Both methods require high temperatures and specific catalysts to facilitate the reaction and produce high-purity hydrogen. 这两种方法都需要高温和特定的催化剂来促进反应，并生产高纯度的氢气。
In contrast, the production of nitrogen involves the separation of nitrogen from the air. 相比之下，氮气的生产涉及从空气中分离氮气。
等离子体在催化反应中的应用
Fig.12 Effect of catalyst on the reaction Reaction condition: CH4 flux =0.2m3/h, CO2 flux =0.3m3/h，N2 flux =0.5m3/h , input power＝770W, GHSV=6.67×104 mL/(gh) (pl-plasma, catalyst: 12%Ni/Al2O3)
G.P.Vissokov，M.I.Panayotova．Plasma-chemical synthesis and regeneration of catalysts for reforming natural gas．Catalysis Today，2002，72：213-221
7
2.1 热等离子体直接合成超细颗粒催化剂
1
2
28
4. 结论及展望
展望
等离子体与催化剂的协同作用 机理有待进一步研究
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30
10
2.4 等离子体还原催化剂 首次以高频冷等离子体炬处理Ni/γ-Al2O3催化剂，
代替常规制备方法中的焙烧和还原过程。
Fig.5 Apparatus schematic diagram of plasma jet
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2.4 等离子体还原催化剂
12%Ni/γ-Al2O3 催化剂的制备 γ
常规浸渍法(C) 常规浸渍法 浸渍：γ- Al2O3+ Ni(NO3)2 干燥：at 110 ℃ for 5 h 焙烧：at 550 ℃ for 5 h 还原：at 750 ℃ for 2h 等离子体还原法(PR) 等离子体还原法 浸渍：γ- Al2O3+ Ni(NO3)2 干燥：at 110 ℃ for 5 h 焙烧：at 550 ℃ for 5 h 等离子体还原：for 10min 等离子体焙烧还原法(PCR) 等离子体焙烧还原法 浸渍： γ- Al2O3+ Ni(NO3)2 干燥：at 110 ℃ for 5 h 等离子体还原：for 10min
沉淀法制备介孔二氧化铈
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＣｅＯ２ ｂｙ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
ＴＡＮ Ｎｉｎｇ－ｈｕｉ， ＬＩＵ Ｙｉｎｇ－ｌｉａｎｇ， ＸＵ Ｌｉ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｊｉｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６３２， Ｃｈｉｎａ）
图 ４ 反应物配比与介孔 ＣｅＯ２ 比表面积的关系
图 ５ 反映了反应温度与介孔 ＣｅＯ２ 比表面积的 关系，如图所示，反应在 ８０ ℃进行最为合适，温度过 高或过低都不利于反应的进行．这是因为：在沉淀
图 ６ 氨水的量对介孔 ＣｅＯ２ 比表面积的影响
溶液的 ｐＨ 值通常对介孔材料的比表面积产生
反应中， 温度会对晶粒的生成和长大有一定影响． 当温度较低时，过饱和度较大，成核的速度快，一般 得到细小的颗粒，颗粒太小，则难以过滤和洗涤，容 易团聚而形成更大的颗粒，升高温度则能使沉淀反 应的反应常数增大，反应速率加快，同时也使布朗运 动加速，从而使质点间碰撞的频率增大［１５］ ．
图 ５ 反应温度与介孔 ＣｅＯ２ 比表面积的关系
反应物配比与介孔 ＣｅＯ２ 比表面积的关系如图 ４，从图中可以看出，当二乙烯三胺与硫酸高铈的摩 尔比为 ２ ∶１ 时，介孔 ＣｅＯ２ 的比表面积最大， 高达 １１７ ｍ２ ／ｇ，这是因为：当表面活性剂浓度增大时，将 导致溶液中表面活性剂胶束增多，有利于介孔 ＣｅＯ２ 的形成；表面活性剂或无机物的浓度太大时，一方面 会影响无机物和表面活性剂的有效结合；另一方面 会堵塞介孔 ＣｅＯ２ 的孔道，从而使介孔 ＣｅＯ２ 的比表 面积降低．
图 １ 样品的低角度 Ｘ 线衍射图
图 ２ 样品的 ＸＲＤ 图谱
姓名 汪国雄 性别 男 出生年月 1979年6 月
姓名汪国雄性别男出生年月 1979年6月出生地湖北天门婚姻状况已婚政治面貌群众国籍中国从事专业电催化, 燃料电池现工作单位及职位日本北海道大学触媒化学研究中心博士后人事关系所在单位大连市人才交流中心学习及工作经历：（从大学开始填，内容包括时间、单位、学位、所学专业、从事专业、专业技术职务情况，时间段要连续，准确到月份）学习经历1996年9月---2000年7月武汉大学化学与分子科学学院理学学士化学专业2000年9月---2006年5月中科院大连化学物理研究所理学博士物理化学专业工作经历2006年6月---2006年7月中科院大连化学物理研究所直接醇类燃料电池研究组从事直接醇类燃料电池催化剂制备研究临时研究人员2006年8月---2007年8月中科院大连化学物理研究所直接醇类燃料电池研究组从事直接醇类燃料电池催化剂制备研究助理研究员2007年9月---现在日本北海道大学触媒化学研究中心从事质子交换膜燃料电池高效抗CO阳极催化剂制备研究博士后如内容较多，本栏目填不下时，可另纸接续（下同）。
主要学术成就、科技成果及创新点：申请人的研究主要集中在氢氧质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池催化剂及膜电极制备研究。
主要包括以下几个方面：1．直接甲醇燃料电池膜电极制备及阴极结构研究膜电极(MEA)是直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部件，其制备工艺直接影响MEA的微观结构和电池性能，以及电池系统的能量密度。
制备MEA需要考虑到活化极化、欧姆极化和传质极化损失，然而降低上述任何一种极化损失必然对其他两种极化产生影响，因此制备高性能MEA一直是DMFC研究开发的难点之一。
在研究组已开发的电极制备工艺基础上，我们建立了一种DMFC电极制备工艺-改进的转压法。
该工艺使用醇水混合溶剂作为催化剂分散液，可在室温下制备催化层，然后通过聚四氟乙烯(PTFE)薄膜转压到Nafion膜上，提高了极限电流密度和电池性能。
在该电极制备工艺基础上，采用双催化层结构和在Pt黑催化层中加入碳粉两种方法调变了阴极催化层的孔结构和亲水/憎水性。
硅改性氧化铝及负载镍基催化剂的制备与表征
硅改性氧化铝及负载镍基催化剂的制备与表征梁旭;刘艳侠;蒋元力;魏灵朝;赵永祥【摘要】Using pseudo-boehmite as the raw materia1,a1umina modified with si1ica mass fraction of 0.5% -7% was prepared by peptizing,mixing-kneading and extrusion mou1ding. Supported Ni-based cata1ysts were prepared by isovo1ume impregnation method. The inf1uence of si1icon modification on the performance of a1umina carrier and Ni-basedcata1ysts was investigated. The samp1es were characterized by NH3-TPD and H2-TPR. The resu1ts showed that with the increase of Si contents,the acidic strength of si1ica modified a1umina increased. Because supported nicke1 made the acid types of a1umina surface change,weak acid sites and strong acid sites disappeared and on1y the medium-strong acid sites existed. With the increase of Si contents,the interaction between active component of Ni based cata1yst and the support was enhancedgradua11y.%以拟薄水铝石为原料，经过胶溶、混捏和挤条成型制备硅质量分数为0.5％~7％的系列改性氧化铝，并采用等体积浸渍法制备负载镍基催化剂，研究硅改性对氧化铝载体和镍基催化剂性能的影响。
Modeling of microreactor for methane dry reforming Comparison of Langmuir–Hinshelwood kinetic
CH4þCO242H2 þ 2CO
(1)
Synthesis gas production via CO2 (dry reforming) of natural gas (mostly CH4) has attracted increasing attention within the past decade since both are greenhouse gases and the possibility of conversion to more useful base chemicals via the FischereTropsch reaction is appealing (Foo et al., 2012). Dry reforming (DR) process becomes advantageous compared to steam reforming or partial oxidation for syngas production, since H2/CO product ratio (theoretically equals to one) is suitable for its further use in the production of oxygenated compounds and liquid hydrocarbons by the FischereTropsch synthesis using iron catalysts (Serrano-Lotina et al., 2012). Dry reforming's high endothermicity is the subject of
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Article history: Received 17 April 2014 Received in revised form 13 June 2014 Accepted 14 June 2014 Available online
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Synthesisofcarbon-supportednickelcatalystsforthedryreformingofCH4
B.Fidalgo,L.Zubizarreta,J.M.Bermúdez,A.Arenillas,J.A.Menéndez⁎InstitutoNacionaldelCarbón,CSIC,Apartado73,33080Oviedo,Spain
abstractarticleinfoArticlehistory:Received4December2009Accepted12February2010
Keywords:MethaneDryreformingCatalystMicrowave
Aseriesofcarbon-basednickel(Ni)catalystswaspreparedinordertoinvestigatetheeffectofthepreparationmethodonthedispersionofNianditsfinalcatalyticactivityinthedryreformingofmethane,i.e.CH4+CO2=2H2+2CO.Threeparameterswerestudied:(i)theinfluenceofthesurfacechemistryofthecarbonusedassupport;(ii)themethodofdrying(conventionalvs.microwavedrying);and,(iii)thetemperatureofthereductionstage.Inordertostudytheroleofthesurfacechemistryofthecommercialactivatedcarbonusedassupport,theactivecarbonwastestedasreceivedandoxidized.AlthoughabetterNidispersionwasachievedovertheoxidizedsupport,theconversionsweremuchlower.Itwasalsofoundthatmicrowavedryingoffersvariousadvantagesoverconventionaldrying,themainonebeingthatlesstimeisrequiredtopreparethecatalyst.Tworeductiontemperatureswereused(300and500°C),beingfoundthatitisnecessarytoadjustthisparametertopreventtheNiparticlesfromsintering.©2010ElsevierB.V.Allrightsreserved.
1.IntroductionDuringrecentyearsthedryreformingofCH4toproducesynthesisgas(H2+CO)hasreceivedalotofattention,sincethismethodofferscertainadvantagesoverothertechnologies,e.g.steamreformingorpartialoxidation.OneoftheseadvantagesisthefactthatnotonlyCH4butalsoCO2,bothofwhicharegreenhousegases,isconsumedinthereaction.Secondly,alowerH2/COratioisobtained,whichispreferableforthesynthesisofhighhydrocarbonandoxygenatedderivatives.Thirdly,amoreefficientuseinChemicalEnergyTransmissionSystemsisachieved[1–5].Researcheffortsinthisfieldhavebeenmainlyfocusedondevelopingcatalystsresistanttothedeactivationresultingfromcarbondeposition.Thewayacatalystisprepareddeterminesitsfinalproperties.Thus,besidesthemetalusedascatalyst,itisnecessarytooptimizethecharacteristicsofthesupport,theinteractionsbetweenthesupportandthemetalandtheparametersinvolvedineachstageofpreparation[1–5].NearlyallofthemetalsinGroupVIIIhavebeenstudiedoverdifferentsupports,givingrisetogoodcatalyticactivity[1–5],nickelbeingtheonewhichisleadingthestudiesonthismatter.AlthoughNiismoresusceptibletocokeformation,andthereforetodeactivationthannoblemetalslikeRh,Pt,RuorIr,itslowcostandhighavailability,makeitveryattractiveforpossiblefutureimplementationonanindustrialscale[1–5].Thechoiceofsupportisimportantinthepreparationofacatalyst,becauseitcanhaveagreatinfluenceontheactivityanddeactivationofthecatalyst[1–5].AvarietyofmaterialshavebeentestedasNisupportinthereactionofdryreformingofCH4,e.g.inorganicoxides[1,2,5]andcarbonmaterials[3–5].Theuseofcarbonmaterialsassupportsofheterogeneouscatalystshasgrowninthelastfewdecades.Activatedcarbonsareprobablythemostfrequentlyusedcarbonmaterialsforthisapplication,sincetheyoffercertainadvantages,suchastheirlowcost,highmechanicalresistance,highsurfacearea,thepossibilityofmodifyingtheporesizedistribution,goodreductiveproperties,easyrecoveryoftheactivemetalfromthespentcatalystbyburningoffthesupportandthepossibilityofmodifyingeasilytheirsurfacechemistry[3,4,6].Thislastpropertyisakeyfactor,sincethesurfacechemistryhasastronginfluenceontheinteractionbetweenthesupportandthecatalyticmetalduringtheimpregnationstep[6].IftheinteractionbetweenthesupportandNiisstrong,Niismorelikelytobefirmlydepositedandwelldispersedoverthesurfaceofthesupport[6].ThisNi/supportinteractioncanbeenhancedbythepresenceofacidicoxygengroupsonthesurfaceofthecarbonsupport.Thus,itissometimesnecessarytosubjectthesupporttopre-treatmentinordertoincreasethepresenceofthesegroups[6].Otherpreparationstepsthathaveasignificantinfluenceonthefinalpropertiesofacatalystincludedryingandreduction[7–10].Theformeriscommonlycarriedoutinconventionalovens,sothatlongperiodsoftimearenecessaryforthisprocesstobecompleted.Amoreattractivealternativetechniqueisthatofmicrowavedrying.Thismethodofferscertainadvantagesovertheconventionalprocess,liketheshorterdryingtimesrequired(whichcontributestoloweringthecostoftheprocess),andamoreuniformheating(whichleadstoabetterdispersionoftheNioverthesurfaceofthesupport[7–10]).Asfarthereductionstageisconcerned,itisnecessarytodeterminetherightreductiontemperatureinordertoavoidsintering,asthisproducescatalystswithlargemetalparticlesizesandapoordistribution.
FuelProcessingTechnology91(2010)765–769⁎Correspondingauthor.E-mailaddress:angelmd@incar.csic.es(J.A.Menéndez).