第6章 变分法与微扰理论
第六章-1变分法的基本概念
(C1 (t 0 )=1.0) (C2 (t 0 )=0)
实例2：间歇化学反应器的最大产量问题(续)
初始状态(t0时刻)：C1(t0)=1.0, C2(t0)=0
约束：反应器内温度T(t)满足
Tmin T (t ) Tmax
(t0 t t f )
目标：确定温度T(t)的变化 ，使得时刻tf时B物质 的产量C2(tf)为最大，即在约束条件下求J= C2(tf)的 最大的问题
M x(t f ) : x(t f ) R n , g1[ x(t f ), t f ] 0; g 2[ x(t f ), t f ] 0
(6.1.2)
3）容许控制
输入向量u(t)的各个分量(控制量)具有不同的物理含义
在实际系统中，大多数的控制量受到客观条件的限制，只 能在一定范围内取值
同时使得性能指标最小
J [ x(t f ), t f ] [ x(t ), u (t ), t ]dt
t0
tf
(6.1.9)
5）最优控制问题的描述(续)
如果上述问题有解u*(t)，
，则 t [t0 , t fu ] *(t)叫做
最优控制，相应的状态轨线x*(t)叫做最优轨线，
Hale Waihona Puke 控制域：由控制量约束条件所规定的集合，记U0
容许控制：在闭区间[t0,tf]上有定义，且在控制域U内取值 的控制函数u(t)，记为 u (t ) U
4）性能指标
性能指标：衡量控制效果好坏或评价控制品质的函数
一般形式：
J [ x(t f ), t f ] [ x(t ), u(t ), t ]dt
第六节 微扰理论方法
（6.6.22）
Page
14
b .H 0的表达式
在MP划分下，
H0 F (i) (h(i) V (i)) (h (i) [VHF (i) h ' (i)])i iBiblioteka ．（6.6.20）
i
c．微扰表达式
V H H0 gij [VHF (i) h (i)]
（6.6.12）
其中
（6.6.13）
ˆ (1) 0 V 0 (2) ˆˆ 0 VGV 0 ˆˆ ˆ (3) 0 VGVGV 0
Page 8
(6.6.14)
（6.6.13）和 （6.6.14）称为Brillouin-Wigner微扰展开。 （5）Brillouin-Wigner展开的缺点 a．展开式包含Ｅ，而Ｅ是不知的，只能用迭代求解。 b．BW展开不是按照微扰参数 的级数展开的，因而计算出的 (k ) 各级相关能 不具有正确的大小一致。 （6）按微扰参数展开 (Rayleigh-Schrödinger微扰) （6.6.1）可改写为:
（6.6.35）
为方便起见，（6.6.34），（6.6.35）可写为
0 0(0) 0(1) 2 0(2) 3 0(3) ......
Page 22
（6.6.36）
a0 a0
(0)
a0 a0
(1) 2
(2)
a0
3
(3)
......
Page 1
d．CEPA的计算步骤 做精确 HF 的计算，将正则 HF 轨道变成定域轨道（内层、 键和孤对）做CEPA计算，解得独立相关能，对每个对函数做 出准自然轨道，为达到化学精度（总能量计算准确度平均每 个原子 0.001a.u 以上），每对需用4-10个PSNO 电相互耦合较大的电子对做CEPA计算
量子化学 微扰理论
0 2 0 1 ˆ ˆ 1 ( H 0 − E n )∑ b jψ 0 = E nψ n + ( E n − H ' )ψ n j j
0 2 0 1 1 ˆ b j ( E 0 − En )ψ 0 =Enψ n + ( En − H ' )ψ n ∑ j j j
ˆ Hϕ n = Eϕ n
无法得到本征值E和本征函数ϕ 但已知另一个体系的具体情况： 无法得到本征值 和本征函数ϕn。但已知另一个体系的具体情况： 和本征函数
0 ˆ 0 H 0ϕ n = E 0ϕ n
ˆ ˆ 只有很小差别。 并且 H 与 H 0只有很小差别。
例如一维非谐振子具有： 例如一维非谐振子具有： h2 d 2 1 2 ˆ H =− + kx + cx 3 + dx 4 2m dx 2 2
( ( ( ( E n ≈ E n0 ) + E n1) + E n2) = E n0 )
| H ' kn | 2 + H ' nn + ∑ 0 E n − E k0 k ≠n
。（略 当m≠n时，就可求出二级波函数修正者。（略） 时 就可求出二级波函数修正者。（
用微扰理论处理非简并态体系已完成， 用微扰理论处理非简并态体系已完成，整个过程中除几个重要的 公式外，另预注意以下几点： 公式外，另预注意以下几点： （1）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分： ）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分：
0 0 1 0 0 0 ˆ 0 a j ( E 0 − E n ) ∫ (ϕ m ) *ϕ 0 dτ = E n ∫ (ϕ m ) *ϕ n dτ − ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ ∑ j j j
第4章 变分法与微扰理论
j i
c j j d
ci*c j ( Ei E0 ) * j d i
0
i
j
i
j
0
ij
* i
j
i
i
j
i
因 ci*ci 0, Ei E0 0 ，所以Δ≥0，故有上述结果。
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4.3 非简并微扰理论 在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地 求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求 解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。
第4章
变分法与微扰理论
4.1 变分法
4.2 变分法应用举例 4.3 简并微扰理论 4.4 微扰理论的应用举例 4.5 微扰理论分类
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4.1 变分法 1 最低能量原理
ˆ 设体系的Hamilton算符为 H , 其波函数为 ，即：
ˆ Hi Ei i { i } 1 , 2 ,, i , i1 , 组成一个正交完备集
再由归一化条件确定组合系数:
( c ' ) 2 2 d 2 a (c ' ) 2 2 2 S ab 1
2 1 d ( c ' ) 2
微扰理论讲义
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方
程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而 已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把 H(1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出 这一小量。
要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到
微扰理论适用条件是：
H m n
1
En(0) Em(0)
En(0) Em(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’ 很小的明确表示式。当这一
条件被满足时，由上式计算得到 的一级修正通常可给出相当精确 的结果。
H m n
E (0) n
E (0) m
1
E (0) n
四 微扰理论适用条件
总结上述, 在非简并情况下，受扰动体系的 能量和态矢量分别由下式给出：
En En(0) H nn mn
| H m n |2 En(0) Em(0)
| n
|
(0) n
mn
H m n En(0) Em(0)
|
(0 m
)
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知
道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能
|
(0) n
m
H nm
E (0) n
E (0) m
|
(0) m
三、二级微扰
E ( 2) n
m
| Hm n |2
E (0) n
E (0) m
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
En
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
量子力学概论第6章 不含时微扰理论
6.4.3 中间情况的塞曼效应
表6.2 存在精细结构和塞曼分裂的氢原子n=2能级
图6.12 弱场、中间场、强场下，氢 原子n=2能态的塞曼分裂
6.5 超精细分裂图6.1 基态氢原子的超精细分裂图6.14 两个相邻的极化原子
图6.6 例题6.2中的简并的消除
6.3 氢原子的精细结构
6.3.1 相对论修正 6.3.2 自旋-轨道耦合
表6.1 氢原子玻尔能量修正量级图
6.3.2 自旋-轨道耦合
图6.7 从电子看质子运动
图6.8 带电圆环绕轴旋转
图6.9 考虑了精细结构的氢原子能级图(未按比例大小给出)
6.4 塞曼效应
第6章 不含时微扰理论
6.1 非简并微扰理论 6.2 简并微扰理论 6.3 氢原子的精细结构 6.4 塞曼效应 6.5 超精细分裂
6.1 非简并微扰理论
6.1.1 6.1.2 6.1.3
一般公式 一级近似理论 二级能量修正
6.1.1 一般公式
图6.1 受到小微扰的无限深方势阱
对于零级(λ0)项1有H0ψ0n=E0nψ0n, 有 H0ψ0n=E0nψ0n,(6.1)
对于一级项(λ1)有，
H0ψ1n+H′ψ0n=E0nψ1n+E1nψ0n.(6.7)
对于二级项(λ2)有，
H0ψ2n+H′ψ1n=E0nψ2n+E1nψ1n+E2nψ0n， (6.8)
依次类推。(方程中并没有λ——它仅仅用来 更清楚地按数量级分出各方程——所以现在 把λ取为1。)
6.1.2 一级近似理论
E0nxnynz=π2ћ22ma2(n2x+n2y+n2z).(6.32) 注意到基态(ψ111)是非简并的；它的能量为：
量子力学中要用到的数学知识大汇总
量子力学中要用到的数学知识大汇总第一章矩阵1.1矩阵的由来、定义和运算方法1.矩阵的由来2.矩阵的定义3.矩阵的相等4.矩阵的加减法5.矩阵和数的乘法6.矩阵和矩阵的乘法7.转置矩阵8.零矩阵9.矩阵的分块1.2行矩阵和列矩阵1.行矩阵和列矩阵2.行矢和列矢3.Dirac符号4.矢量的标积和矢量的正交5.矢量的长度或模6.右矢与左矢的乘积1.3方阵1.方阵和对角阵2.三对角阵3.单位矩阵和纯量矩阵4.Hermite矩阵5.方阵的行列式，奇异和非奇异方阵6.方阵的迹7.方阵之逆8.酉阵和正交阵9.酉阵的性质10.准对角方阵11.下三角阵和上三角阵12.对称方阵的平方根13.正定方阵14.Jordan块和Jordan标准型1.4行列式求值和矩阵求逆1.行列式的展开/doc/4b14802796.html,place展开定理3.三角阵的行列式4.行列式的初等变换及其性质5.利用三角化求行列式的值6.对称正定方阵的平方根7.平方根法求对称正定方阵的行列之值8.平方根法求方阵之逆9.解方程组法求方阵之逆10.伴随矩阵11.伴随矩阵法求方阵之逆1.5线性代数方程组求解1.线性代数方程组的矩阵表示2.用Cramer法则求解线性代数方程组3.Gauss消元法解线性代数方程组4.平方根法解线性代数方程组1.6本征值和本征矢量的计算1.主阵的本征方程、本征值和本征矢量2.GayleyHamilton定理及其应用3.本征矢量的主定理4.Hermite方阵的对角化——计算本征值和本征矢量的Jacobi法1.7线性变换1.线性变换的矩阵表示2.矢量的酉变换3.相似变换4.等价矩阵5.二次型6.标准型7.方阵的对角化参考文献习题第二章量子力学基础2.1波动和微粒的矛盾统一1.从经典力学到量子力学2.光的波粒二象性3.驻波的波动方程4.电子和其它实物的波动性——de Broglie关系式5.de Broglie波的实验根据6.de Broglie波的统计意义7.态叠加原理8.动量的几率——以动量为自变量的波函数2.2量子力学基本方程——Schrdinger方程1.Schrdinger方程第一式2.Schrdinger方程第一式的算符表示3.Schrdinger方程第二式4.波函数的物理意义5.力学量的平均值(由坐标波函数计算)6.力学量的平均值(由动量波函数计算)2.3算符1.算符的加法和乘法2.算符的对易3.算符的平方4.线性算符5.本征函数、本征值和本征方程6.Hermite算符7.Hermite算符本征函数的正交性——非简并态8.简并本征函数的正交化9.Hermite算符本征函数的完全性10.波函数展开为本征函数的叠加11.连续谱的本征函数12.Dirac δ函数13.动量的本征函数的归一化14.Heaviside阶梯函数和δ函数2.4量子力学的基本假设1.公理方法2.基本概念3.假设Ⅰ——状态函数和几率4.假设Ⅱ——力学量与线性Hermite算符5.假设Ⅲ——力学量的本征状态和本征值6.假设Ⅳ——态随时间变化的Schrdinger方程7.假设Ⅴ——Pauli互不相容原理2.5关于定态的一些重要推论1.定态的Schrdinger方程2.力学量具有确定值的条件3.不同力学量同时具有确定值的条件4.动量和坐标算符的对易规律5.Hesienberg测不准关系式2.6运动方程1.Heisenberg运动方程——力学量随时间的变化2.量子Poisson括号3.力学量守恒的条件4.几率流密度和粒子数守恒定律5.质量和电荷守恒定律6.Ehrenfest定理2.7维里定理和HellmannFeynman定理1.超维里定理2.维里定理3.Euler齐次函数定理4.维里定理的某些简化形式5.HellmannFeynman定理2.8表示论1.态的表示2.算符的表示3.另一套量子力学的基本假设参考文献习题第三章简单体系的精确解3.1自由粒子1.一维自由粒子2.三维自由粒子3.2势阱中的粒子1.一维无限深的势阱2.多烯烃的自由电子模型3.三维长方势阱4.圆柱体自由电子模型3.3隧道效应——方形势垒1.隧道效应2.Schrdinger方程3.波函数中系数的确定(E＞V0)4.贯穿系数与反射系数(E＞V0)5.能量小于势垒的粒子(E＜V0)3.4二阶线性常微分方程的级数解法1.二阶线性常微分方程2.级数解法3.正则奇点邻域的级数解法4.若干二阶线性微分方程3.5线性谐振子和Hermite多项式1.线性谐振子2.幂级数法解U方程3.谐振子能量的量子化4.Hermite微分方程与Hermite多项式5.Hermite多项式的递推公式6.Hermite多项式的微分式定义——Rodrigues公式7.Hermite多项式的母函数展开式定义8.谐振子的波函数——Hermite正交函数9.矩阵元的计算参考文献习题第四章氢原子和类氢离子4.1Schrdinger方程1.氢原子质心的平移运动2.氢原子中电子对核的相对运动3.氢原子作为两个质点的体系4.坐标的变换5.变量分离6.球坐标系7.球坐标系中的变量分离8.Φ方程之解9.θ方程之解10.R方程之解11.能级4.2Legendre多项式1.微分式定义2.幂级数定义3.母函数展开式定义和递推公式4.母函数的展开5.正交性6.归一化4.3连带Legendre函数1.微分式定义2.递推公式3.正交性4.归一化4.4laguerre多项式和连带Laguerre函数1.母函数展开式定义2.微分式定义3.级数定义4.积分性质5.连带Laguerre多项式和连带Laguerre函数6.连带Laguerre多项式的母函数展开式定义7.连带Laguerre多项式的级数定义8.连带Laguerre函数的积分性质4.5类氢原子的波函数1.类氢原子的波函数2.氢原子的基态3.径向分布4.角度分布5.电子云的空间分布6.波函数的等值线图和立体表示图参考文献习题第五章角动量和自旋5.1角动量算符1.经典力学中的角动量2.角动量算符3.对易规则4.Hamilton算符与角动量算符的对易规则5.三??算符具有相同本征函数的条件6.角动量的本征函数5.2阶梯算符法求角动量的本征值1.角动量算符的对易规则2.阶梯算符的性质3.阶梯算符的作用4.角动量的本征值5.3多质点体系的角动量算符1.经典力学中多质点体系的角动量2.总角动量算符及其对易规则3.多电子原子的Hamilton算符的对易规则5.4电子自旋1.电子自旋2.假设Ⅰ——自旋角动量算符的对易规则3.假设Ⅱ——单电子自旋算符的本征态和本征值4.电子自旋的阶梯算符5.自旋算符的矩阵表示6.假设Ⅲ——自由电子的g因子参考文献习题第六章变分法和微扰理论6.1多电子体系的Schrdinger方程1.原子单位2.多电子分子的Schrdinger方程3.BornOppenheimer原理4.多电子体系的Schrdinger方程举例5.多电子体系的Schrdinger方程的近似解法6.2变分法1.最低能量原理2.变分法3.氦原子和类氦离子的变分处理(一)4.氦原子和类氦离子的变分处理(二)5.激发态的变分原理6.线性变分法7.变分法的推广6.3定态微扰理论1.非简并能级的一级微扰理论2.基态氦原子或类氦离子3.简并能级的一级微扰理论4.微扰法在氢原子中的应用5.二级微扰理论6.4含时微扰理论与量子跃迁1.含时微扰理论2.光的吸收与发射3.激发态的平均寿命4.光谱选律5.偶极强度与吸收系数的关系参考文献习题第七章群论基础知识7.1群的定义和实例1.群的定义2.群的几个例子3.乘法表和重排定理4.同构和同态7.2子群、生成元和直积1.子群2.生成元3.直积7.3陪集、共轭元素和类1.陪集/doc/4b14802796.html,grange定理3.共轭元素和类4.置换群的类7.4共轭子群、正规子群和商群1.共轭子群2.正规子群(自轭子群)3.商群和同态定理7.5对称操作群1.对称操作2.操作的乘积3.对称操作群4.共轭对称元素系，同轭对称操作类和两个操作可对易的条件5.生成元、子群和直积7.6分子所属对称群的确定1.单轴群2.双面群3.立方体群4.分子对称群的生成元和生成关系5.晶体学点群6.分子所属对称群的确定参考文献习题第八章群表示理论8.1对称操作的矩阵表示1.基矢变换和坐标变换2.物体绕任意轴的旋转，Euler角3.对称操作的矩阵表示4.函数的变换8.2群的表示1.群表示的定义2.等价表示和特征标3.可约表示和不可约表示，不变子空间4.Schur引理5.正交关系6.正交关系示例7.投影算符和表示空间的约化8.直积群的表示9.实表示和复表示8.3表示的直积及其分解1.表示的直积2.对称积和反对称积3.直积表示的分解4.ClebschGordan系数8.4某些群的不可约表示1.循环群2.互换群3.点群4.回转群5.旋转群6.双值表示8.5群论在量子化学中的应用1.态的分类和谱项2.能级的分裂3.时间反演对称性和Kramers简并4.零矩阵元的鉴别和光谱选律5.矩阵元的计算，不可约张量方法6.久期行列式的劈因子7.不可约表示基的构成8.杂化轨道的构成9.轨道对称性守恒原理这些可是爱考的专业课老师（如果俺考研成功她可就是俺滴学姐啦）珍藏不外漏的当年的笔记啊。
663-近似方法：微扰与变分微扰方法：与时间无关(定态微扰) 与时间有
* 近似方法：微扰与变分微扰方法：与时间无关（定态微扰）与时间有关（量子跃迁）定态微扰：简并、非简并第五章微扰理论一、适用条件求解定态薛定谔方程比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分§5.1 非简并的定态微扰的本征值和本征函数可以求出，则方程（1）就可以通过逐步近似的方法求解。
二、微扰论的基本方程设的本征值和本征函数已经全部求出：的本征方程（1）式变为：设某一个能级是非简并的，只有一个与它对应，加上“微扰”后，将待求的写成的线性迭加：将（5）式代入（4）式，得到由于，的主要成分显然就是，因此（5）式中。
这个判断是使用逐步近似法的基础。
用某一个左乘（6）式并积分得到用左乘（6）式并积分就得到 (8)和(9)式是严格的，它们和（6）式等价。
(8)、(9)式中是“表象”中的矩阵元在(8)、(9)式中略去所有与有关的项，就得到零级近似： (8)式中略去最小的第三项即项,即得的一级近似 (9)式中略去最小的项，即项，并在右端用作为的近似，就得到的一级近似将(12)式，并代入(8)式，即得的二级近似将(12)式，并代入(5)式，即得的一级近似（13)、(14)式就是非简并态微扰论的主要结果。
(13)式右端各项通常称为的零级近似，一级修正和二级修正: (14)式中项称为的一级修正 (13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为如果紧靠着存在别的，即使，微扰论也不适用。
试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。
例带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场的微扰作用解1 的本征值和本征函数是能级的一级修正就是在中的平均值为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算可利用（一）简并微扰理论（二）讨论§5.2 简并微扰理论假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值En(0) 有 k 个归一化本征函数：| n1 , | n 2 , ......, | n k n? |n? =??? 满足本征方程：于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的 0 级近似。
变分法-数值求解汇总
变分法-解基态
具体做法： 1、尝试波函数的选取 ( ) 2、计算能量平均值 * Hd H ( ) (14) * d 3、将 H 对λ 取极小值 ( H ( )) 0 (15)
4、将得到的λ 带回 H ( ) 和 ,即得到基态能量E 和波函数的近似值。
1、通过变分原理导出定态薛定谔方程。 2、通过定态薛定谔方程在变分原理下， 推出了结论：满足薛定谔方程的归一化本 征函数，必然使平均能量，即相应于本征 态的本征能量取极小值。 3、给出了变分法求基态与激发态能量和 波函数的方法。 4、用变分法解无限深势阱与常规方法进 行比较。
12.8粒子在势场 V（x)=g|x| , g>0 中运动，试用变分法求基态能级 的上限，并和精确值比较，试探 波函数取下列几种类型：
2 1
a
a
得
315 N a (6) 2 16( 8 28)
2
例题—无限深势阱
变分法求解 2、能量平均值
2 a d 2 E 2 dx (7) a 2m dx
3 112 36 60 2 (8) 得 E ( ) 2 2 4 8 28 m a
x 2 x 4 C0 C 2 ( ) C 4 ( ) （4） a a
其次，取前三项，根据条件得
x 2 x 4 ( , x) N 1 ( ) (1 )( ) (5) a a
例题—无限深势阱
变分法求解 1、波函数的选取 再次，归一化
(5) 及 H * * 由(4)得 H (6)
由(5)可知，拉格朗日不定乘子实际上是体系的本 征能量。
(2)相应于本征态的本征能量取极小值