原子模型的松紧规律与硫系玻璃的形成规律
无机材料科学基础-陆佩文-课后答案
2-1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
2-6（1）在CaF 2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，肖特基缺陷的生成能为5.5eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？（k ＝1.38×10－23J/K ）（2）如果CaF 2晶体中，含有百万分之一的YF 3杂质，则在1600℃时，CaF 2晶体中时热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
解：（1）弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，小于肖特基缺陷形成能5.5eV ，所以CaF 2晶体中主要是弗仑克尔缺陷，肖特基缺陷可忽略不计。
-----------1分当T ＝25℃＝298K 时，热缺陷浓度为：2423192981006.2)2981038.1210602.18.2exp()2exp(---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛kT G N n f ----2分 当T ＝1600℃＝1873K 时，热缺陷浓度为：423191873107.1)18731038.1210602.18.2exp()2exp(---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛kT G N n f -----2分 （2）CaF 2中含百万分之一（10－6）的YF 3时的杂质缺陷反应为： CaF Ca CaF V F Y YF ''++−−→−∙62223 由此可知：[YF3]=2[Ca V '']，所以当加入10－6YF3时，杂质缺陷的浓度为： 73105][21][-⨯==''YF V Ca 杂--------------------1分 此时，在1600℃下的热缺陷计算为：Cai Ca V Ca Ca ''+→∙∙ x x ＋5×10－7 则：8241089.2)107.1()exp(][]][[--∙∙⨯=⨯=∆-==''kTG k Ca V Ca f Ca Ca i 即：871089.21)105(--⨯=⨯+x x ，x ≈8.1×10－4 热缺陷浓度： 4101.8][-⨯=≈''x V Ca 热------------------1分显然：][][热杂Ca CaV V ''>''，所以在1600℃时是弗仑克尔热缺陷占优势 2-10 ZnO 是六方晶系，a=0.3242nm ，c=0.5195nm ，每个晶胞中含2个ZnO 分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606 g/cm 3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积 V===4.73cm 3在两种密度下晶胞的重量分别为W 1=d 1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g) W 2=d 2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理论上单位晶胞重W= =2.69(g)∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。
无机材料科学基础 陆佩文 课后答案
2-1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
2-6（1）在CaF 2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，肖特基缺陷的生成能为5.5eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？（k ＝1.38×10－23J/K ）（2）如果CaF 2晶体中，含有百万分之一的YF 3杂质，则在1600℃时，CaF 2晶体中时热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
解：（1）弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，小于肖特基缺陷形成能5.5eV ，所以CaF 2晶体中主要是弗仑克尔缺陷，肖特基缺陷可忽略不计。
-----------1分当T ＝25℃＝298K 时，热缺陷浓度为：2423192981006.2)2981038.1210602.18.2exp()2exp(---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛kT G N n f ----2分 当T ＝1600℃＝1873K 时，热缺陷浓度为：423191873107.1)18731038.1210602.18.2exp()2exp(---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛kT G N n f -----2分 （2）CaF 2中含百万分之一（10－6）的YF 3时的杂质缺陷反应为：Ca F Ca CaF V F Y YF ''++−−→−•62223 由此可知：[YF3]=2[Ca V '']，所以当加入10－6YF3时，杂质缺陷的浓度为： 73105][21][-⨯==''YF V Ca 杂--------------------1分 此时，在1600℃下的热缺陷计算为：Cai Ca V Ca Ca ''+→•• x x ＋5×10－7 则：8241089.2)107.1()exp(][]][[--••⨯=⨯=∆-==''kTG k Ca V Ca f Ca Ca i 即：871089.21)105(--⨯=⨯+x x ，x ≈8.1×10－4 热缺陷浓度： 4101.8][-⨯=≈''x V Ca热------------------1分显然：][][热杂Ca CaV V ''>''，所以在1600℃时是弗仑克尔热缺陷占优势 2-10 ZnO 是六方晶系，a=0.3242nm ，c=0.5195nm ，每个晶胞中含2个ZnO 分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606 g/cm 3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积 V===4.73cm 3在两种密度下晶胞的重量分别为W 1=d 1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g) W 2=d 2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理论上单位晶胞重W= =2.69(g)∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。
玻璃化学知识点总结
玻璃化学知识点总结玻璃化学第一章1玻璃的定义：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。
2玻璃的特性：①各向同性: 玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。
就是说，玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。
②介稳性玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值③性质的可变性玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。
④性质变化的可逆性:玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的，而且是可逆的。
3玻璃的转变：在Tg～T温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：①在Tf以上：由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。
因而在这温度范围内，温度变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。
②在Tg以下：玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。
这个温度间距一般称为退火温度。
低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。
③在Tg一Tf范围内：玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。
因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。
4氧化物形成玻璃条件：①氧离子最多同两个阳离子相连接；②围绕阳离子的氧离子数目不应过多（一般为3或4）；③网络中这些样多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连；④每个多面体至少有三个氧离子与相邻的多面体相连形成三度空间发展的无规则网络。
5无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。
2022届高中化学新教材同步选择性必修第二册 第3章 第一节 物质的聚集状态与晶体的常识
2022高中化学新教材同步讲义资料 第一节 物质的聚集状态与晶体的常识 [核心素养发展目标] 1.认识物质的聚集状态。2.能从微观角度理解晶体的结构特征，并能结合晶体的特点判断晶体和非晶体。3.能运用多种晶体模型来描述和解释有关晶体性质的现象，形成分析晶胞结构的思维模型，利用思维模型，根据晶胞结构确定微粒个数和化学式。4.了解晶体结构的测定方法。
一、物质的聚集状态 1．20世纪前，人们以为分子是所有化学物质能够保持其性质的最小粒子，物质固、液、气三态的相互转化只是分子间距离发生了变化。 2．20世纪初，通过X射线衍射等实验手段，发现许多常见的晶体中并无分子，如氯化钠、石墨、二氧化硅、金刚石以及各种金属等。 3．气态和液态物质不一定都是由分子构成。如等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子(分子或原子)组成的整体上呈电中性的气态物质；离子液体是熔点不高的仅由离子组成的液体物质。 4．其他物质聚集状态，如晶态、非晶态、塑晶态、液晶态等。
(1)物质的聚集状态只有固、液、气三种状态( ) (2)气态和液态物质均是由分子构成的( ) (3)等离子体是一种特殊的气体，含有带电粒子，呈电中性( ) (4)液晶分为热致液晶和溶致液晶，胶束是一种溶致液晶( ) 答案 (1)× (2)× (3)√ (4)√
二、晶体与非晶体 1．晶体与非晶体的本质差异 固体 自范性 微观结构
晶体 有 原子在三维空间里呈周期性有序排列 非无 原子排列相对无序 2022高中化学新教材同步讲义资料
晶体 2.获得晶体的途径 (1)实验探究 实验内容 实验操作及现象 获取硫黄晶体 硫黄粉――→加热熔融态硫――――→自然冷却淡黄色的菱形硫黄晶体
获取碘晶体 加热时，烧杯内产生大量紫色气体，没有出现液态的碘，停止加热，烧杯内的紫色气体渐渐消褪，最后消失，表面皿底部出现紫黑色晶体颗粒
获取氯化钠晶体
在烧杯底部慢慢析出立方体的无色晶体颗粒 (2)获得晶体的三条途径 ①熔融态物质凝固。 ②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。 ③溶质从溶液中析出。 3．晶体的特性 (1)自范性：晶体能自发地呈现多面体外形的性质。 (2)各向异性：晶体在不同方向上表现出不同的物理性质。 (3)固定的熔点。 4．晶体与非晶体的测定方法 测定方法 测熔点 晶体有固定的熔点，非晶体没有固定的熔点
《无机材料》 第4章 非晶态结构与性质(2)-熔体的性质(2学时)
2. 请分析图示R2O 对R2O-SiO2系统玻 璃粘度的影响
R2O-SiO2系统玻璃在1400℃时的粘度变化
u 熔体粘度，特征温度【应变点，退火点（Tg），变形 点，Litteleton软化点，操作点，成形温度范围】，硼 反常现象，混合碱效应；
u 熔体表面张力，表面活性物质，表面惰性物质，表面 活性剂；
u 当Na2O约为15~20mol％时，B3
＋形成[BO4]最多，Y最大， α最小；
u 继续增加Na2O 含量，引入游离
氧，起断网作用，Y↓ ， α ↑ 。
Na2O－B2O3二元玻璃中平均桥氧数Y、
热膨胀系数α随Na2O含量的变化
（6）混合碱效应：粘度↑
混合碱效应：熔体中同时引入两种或以上 R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。
η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度
8电子结构 T(℃) 18电子结构 T(℃)
第四周期
CaO 533
ZnO
513
第五周期
SrO 511
CdO 487
第六周期
BaO 482
PbO 422
（8）其它化合物
CaF2：熔体粘度↓↓ F－半径与O2－相近，较易发生取代，但F－只有一 价，破坏原网络后难以形成新网络，粘度大大下降。
（2）修正式——VFT公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式）
lg A B
T T0
式中 A、B、T0——与熔体组成有关的常数，其 中，T0 表示 液体分子不能再移动时的温度，也可理解 为：当液体过冷到T0时，其中的质点不再可能作在一 般液体中的迁移运动。
【注意】以上两公式均为经验式，因此目前粘度仍
Chap 2 玻璃的形成
网 络 修 饰 体
也有人提出另一种表示键强的阳离子场强（Ze/a2） 作为衡量玻璃形成能力的标准。凡是场强大于1.8的阳 离子如Si4+、B3+、P5+等，都是网络生成体，能够单独 形成玻璃。凡是场强小于0.8的阳离子如碱金属、碱土 金属离子，则是网络外体，又叫网络修饰体，其本身 不能单独生成玻璃。阳离子场强介于0.8～1.8之间的中 间体氧化物，它们可作为修饰体离子出现，有时又可 以类似于网络生成体而参加网络。
把白金中的颗粒（20mg）投入水银中
在白金热电偶上空冷几毫克的玻璃 非晶态合金薄膜离心急冷法 双滚筒冷却金属熔体 100m厚的金属熔体
102-103
5×103 105-107 5×104 7×105
液相反应
液相反应法主要是以金属醇化物为原料的制造，
接近室温在溶液状态下水解以及伴随水解的缩聚 反应而形成凝胶，再经热处理(400-1000℃)脱去 水和醇，可得到氧化物玻璃。该法可以制备得到 难熔玻璃和高温下不稳定(分相、晶化、高温下
熔体冷却法制造各种物质玻璃态的冷却速度冷却方法冷却速度秒自然冷却005650石英玻璃坩锅中20g在空气中自然冷却10650用金属板压制5mm厚熔体1020用金属板压制05mm厚熔体10用金属板压制01mm厚熔体10把白金中的颗粒20mg投入水银中10在白金热电偶上空冷几毫克的玻璃510非晶态合金薄膜离心急冷法10双滚筒冷却金属熔体510100m厚的金属熔体710液相反应法主要是以金属醇化物为原料的制造接近室温在溶液状态下水解以及伴随水解的缩聚反应而形成凝胶再经热处理4001000脱去水和醇可得到氧化物玻璃
易挥发)的玻璃，如石英玻璃等。
气相合成
气相合成法是将原料在气相状态氧化、分解，
晶体生长的基本原理与规律
晶体生长的基本原理与规律晶体生长是一种自组装的过程，是物质形态的重要方面。
晶体生长涉及到多种物理过程和化学因素，其基本原理与规律关系到物质科学的许多方面。
晶体是原子、分子或离子的有序排列，构成了空间中确定的结构。
晶体生长是原子、分子或离子从溶液、气相或熔体中组装成确定结构的过程。
晶体生长过程中的物理、化学特性也决定了晶体的形成及晶体的结构特征。
1. 晶体生长的基本原理晶体生长的基本原理与物质的组成、物态、温度、压力、溶液浓度等有关系。
晶体生长的过程中，原子、分子或离子从半无序的状态演化到了高度有序的状态，具有以下几个方面的基本原理：1. 相变物质的相变包括固化、融化、凝固、冷凝等过程，在相变过程中，原子、分子或离子的能量、热力学状态也在变化。
2. 核形成晶体的核形成是晶体生长的最初阶段。
在合适条件下，原子、分子或离子在溶液中或气相中形成临界尺寸的核，然后继续向外生长直到形成晶体。
晶体的核形成涉及到物理因素、化学物质、温度、压力等因素的影响。
3. 晶体生长晶体的生长过程是晶体从核心开始向外扩展，进而变成完整晶体的过程。
晶体生长过程中，原子、分子或离子按照规律排列，逐渐形成完整的晶体。
2. 晶体生长的规律物质状态、热力学、流体力学等多种因素影响晶体生长的规律，晶体生长的规律可以从以下几个方面来说明：1. 晶体的结构决定生长方向晶体结构的不同影响碰撞方向和原子、分子或离子的排布。
晶体结构对生长方向也有重要的影响，不同性质的物质晶体生长方向并不相同。
2. 生长速率与晶体结构有关不同晶体结构形成生长速率也不相同，各自有自己的生长速率规律。
晶面生长速率决定了晶面形貌的缺陷和微观结构的特殊性质。
晶体生长速率的控制是制备高质量晶体的基本问题。
3. 溶液浓度和温度的影响晶体生长在特定温度下发生，温度改变会使溶液饱和度变化，从而影响晶体生长速度和晶体结构的形态。
溶液浓度也是影响晶体生长的重要因素，浓度越高，晶体的生长速率越快。
无机材料科学基础 (4)
结论：三种纯键型在一定条件下都 不能形成玻璃。
什么键型才能形成玻璃？
离子共价混合键 金属共价混合键
重要因素:共价因素和强的极化作用
离子共价混合键：这种混合键既具有离子键易 改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成
玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性， 不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，
二、键型
离子键物质：离子键作用范围大，无方向性且有 较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点 由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。
金属键物质：由于金属键无方向性和饱和性，原 子相遇组成晶格的几率最大(CN=12)，很难形成 玻璃。
纯粹共价键物质：在分子内部以共价键相联系， 而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程 中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。
第四讲 玻璃的形成：动力学条件
一、Tamman观点
析晶过程：成核（ Iv） 晶体生长（u）
影响因素：过冷度T = TM－T
1、成核速率
Iv = P×D 其中：P ——临界核胚的生长速率
D ——相邻原子的跃迁速率
一方面：T↑ 质点动能↓ 质点 间引力↑ 容易聚集，对 成核有利。
一方面：T↑ 黏度↑ 质点运动 困难，难以扩散到晶核表 面，不利于晶核长大。
Tg/Tm
0.74 0.67 0.72 ~0.5 0.75 0.67 0.58 0.3 0.3 0.65
dT/dt(℃/s) 10-6 10-2 10-6
103
10-5
10-6
10-1
108
107 10-3
① 熔点时的黏度高，易形成玻璃，析
结 论
晶 阻 力 较 大 ， TM 时 的 黏 度 是 形 成 玻璃的主要标志。
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原子模型的松紧规律与硫系玻璃的形成规
律
原子是构成物质的基本单位，其内部结构的松紧程度对物质的性质
有着重要影响。根据原子模型，原子由核和电子组成，电子在不同
能级上运动，而这些能级的松紧程度决定了原子的化学性质。在化
学反应中，原子间的键合也是基于松紧规律进行的。
硫系玻璃是一种特殊的无定形固体，其形成规律与原子模型的松紧
规律密切相关。硫系玻璃是由硫、碘、氯等元素组成的，这些元素
的原子半径较大，电子云分布范围广，因此在形成化学键时，原子
间的松紧程度较大。此外，硫系玻璃中的硫原子还具有较强的自聚
性，能够形成S-S键，进一步增强了硫系玻璃的稳定性。
硫系玻璃的形成过程中，还涉及到原子的排列方式。由于硫原子的
自聚性，硫系玻璃中的硫原子往往会形成环状结构，这种结构的稳
定性较高，能够有效地防止硫系玻璃的晶化。此外，硫系玻璃中的
其他元素也会参与到原子排列中，形成复杂的网络结构，进一步增
强了硫系玻璃的稳定性和硬度。
原子模型的松紧规律对物质的性质有着重要影响，而硫系玻璃的形
成规律也是基于原子间的松紧规律和排列方式。硫系玻璃的独特性
质和结构，为其在光学、电学、化学等领域的应用提供了广阔的空
间。