磷酸铁锂电池电解质的研究进展

临沂大学毕业论文 1 锂离子电池电解质的研究进展

摘要 电解质作为电池的3个重要组成部分之一，是完成电化学反应不可缺少的部分，它的性能好坏直接影响了锂离子电池的性能的优化和提高。本文综述了锂离子电池电解质的分类和性能指标，简单介绍各类电解质的研究进展，讨论了电解质应具备的性质及发展方向。 关键词：锂离子电池 液体电解质 固体电解质 熔融盐电解质

导论 锂离子电池概论 锂离子电池简介 锂离子电池（Lithium Ion Battery，缩写为LIB）又称锂电池，根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次

电池。电池正极采用锂化合物2LiCoO或24LiMnO,负极采用锂-碳层间化合物。锂离子电池的优点：（1）输出电压高，采用低嵌锂电位材料作负极，高嵌锂电位材料作正极，单体电池的工作电压高达3.7-3.8V（磷酸铁锂的是3.2V），是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍。（2）比能量大，目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量（3--4倍于Ni-Cd，2--3倍于Ni-MH），已接近于其理论值的约88%。（3）安全性能好，无公害，无记忆效应。作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域：Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。（4）循环寿命长，一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器,电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。（5）自放电小，首次充电过程中在电极表面形成固体电解质界面膜，允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好地阻止自放电。室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni、MH的30-35%。（6）可快速充电，工作范围温度高。（7）对环境友好。 锂离子电池的工作原理 从锂离子二次电池的工作原理上来说，锂离子二次电池是一种锂离子差 电池，充放电过程就是锂离子从一个电极脱嵌，到另一个电极嵌入的程。 下面我们以商业化的液体电解质锂离子电池为例(如图1.1)，介绍它的工作原理。

其中，正极材料为2LiCoO，负极材料为石墨，电解质材料为6LiPFECDEC。 充电时，锂离子从正极脱嵌，释放出一个电子，通过电解质的传输，嵌入 临沂大学毕业论文 2 至负极，充电完成后，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，。而放电时一，锂离子的运动方向则刚好与充电过程相反。为了保持电荷的平衡，在充放电过程中，锂离子在正负极之间通过电解质进行运动，而相同电荷数的电子在外电路进行传递。在充放电过程中发生的反应如式 如下：(l.1)(l.2)(l.3)

负极：dxadxaLicLieLiC充电放电(1.1)

正极：212idxLiCoOLCoOe充电放电(1.2) 总反应： 212iadxdxaLiCoOLiLCoOLiC充电放电(1.3)

锂离子电池的发展历史 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。锂离子电池的研制开始于 20 世纪 60 年代，由于空间探索、武器研制以及民用部门对质量轻、性能好的电池的迫切需要，使得锂作为负极的各种高比能量电池相继出现，并获得迅速发展。 以锂作负极的设想最早是由美国加州大学的一位研究生于 1958 年提出的，在之后的几年中，国内外专家开始从事这方面的研究工作，并发表了相关论文。最先提出锂电池研究计划的目的是发展高比能量的锂蓄电池，然而由于当时选择的高电势正极活性物质，诸如CuF2、NiF2和AgCl等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成长贮存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。 1970 年前后，随着对嵌入化合物的研究，科学家发现锂离子可在TiS2和MoS2等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国埃克桑公司制备了扣式Li/TiS2蓄电池，而加拿大莫利公司推出了圆柱形Li/MoS2蓄电池。 1971 年，日本松下电器公司的福田雅太郎首先发明了锂氟化碳电池并获得应用，从此，锂电池逐渐脱离预研阶段，走向实用化和商品化。 由于锂电池的固有特点，世界各国竞相开发各种新型的锂电池以满足日益增长的消费和军事需求。于是，相继出现了锂碘电池（1972 年）、锂铬酸银电池（1973 年）、锂二氧化硫电池（1974 年）、锂亚硫酰氯电池（1974 年）、锂氧化铜电池（1975 年）、锂二硫化锰蓄电池（1976 年）、锂二硫化钼蓄电池（1989年）、锂离子蓄电池（1991 年）、锂二氧化锰蓄电池（1994 年）和聚合物锂离子电池（1999 年）等，并不同程度的实现了商业化，付诸于实用。 1990 年，由日本索尼能源技术公司发明的高比能量、长寿命的锂离子蓄电池，使锂电池工业的发展大为改观。这种电池在高档电子设备上逐渐取代了常用 的镉镍电池和金属氢化物镍电池。被誉为下一代锂离子电池的聚合物锂离子电池 （PLIB）。自 1999 年实现产业化以来，发展速度一直快于普通液态锂离子电池。 锂离子电池的组成部分i 实用的锂离子电池结构一般包括一下部件：正极、负极、电解质、隔膜、临沂大学毕业论文 3 正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子（PTC）、电池壳。

锂离子电池电解质的概述 锂离子电池的分类 从相态上来分，可把锂离子电池电解质分为液体、固体和熔融盐电解质三大类，具体分类如下： 临沂大学毕业论文

4 锂离子电池电解质 液体电解质 无机液体电解质有机液体电解质固体电解质 无机固体电解质有机固体电解质 纯固体聚合物电解质胶体聚合物电解质熔融盐电解质 锂离子电池电解质应具备的条件 电解质作为电池中一个重要组成部分，应具备以下几个条件： 电解质必须具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性。一般温度内，

电导率要达到3-310210/cSm数量级之间。 A锂离子迁移数 阳离子是运载电荷的重要工具。高的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中的电极反应时的浓差极化，使电池产生高的能量密度额功率密度。较理想的离子迁移数应该接近于1。 B热稳定性 电解质一般存在两个电极之间，当电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发生，这就需要电解质有一定的化学稳定性。为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具备好的热稳定性，电化学窗口宽，最好有

0~5V的电化学稳定窗口以保证电解质在两极不发生显著的副反应,满足在电化学过程中电极反应的单一性。 C机械强度 当电池技术从实验室到中试或到最后生产时，需要考虑的一个重要问题是可生产性。虽然许多电解质能装配一个无支架膜，能获得可喜的电化学性能，但还需要足够高的机械强度来满足常规的大规模生产包装过程。 D代替隔膜使用时，还要具有良好的力学性能和可加工性能。 E价格成本低，安全性能好，闪点高或不嫩烧，无毒物污染，不会对环境造成危害。 以上这些是衡量电解质性能必须考虑的因素，也是实现锂离子电池高性能、低内阻、低价位、长寿命和安全性的重要前提。 锂离子电解质的研究现状及研究进展

液体电解质 液体电解质是锂盐在有机溶剂中溶解而制得的，锂盐与溶剂是它的两个组成部分。在液态锂离子电池中，锂盐和溶剂的性质与配比对电池的性能影响很大。 锂盐 常用的锂盐主要有以下几类：

644634322

LiPFLiClOLiCFSOLiAlClLiNCFSO、、LiBF、LiAsF、、、 临沂大学毕业论文 5 它们的电化学稳定性顺序为4LiClO>6LiAsF,6LiPF>4LiBF>33LiCFSO>4LiAlCl. 电导率为：6LiAsF6LiPF>4LiClO>4LiBF,耐氧化性：664LiAsFLiPFLiBF>

4LiClO。其中4LiClO的阴离子由于氧化性太强，安全性差，故而生产中不宜使用；6LiAsF对碳负极电化学性能最好，曾经用于锂离子蓄电池的产业化，但环境污染严重。目前主要使用的锂盐是6LiPF，一般将其溶解在非质子性溶剂，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）等。 新型的硼酸锂盐LiBOB 优点：LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电

荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。与6LiPF相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性能比较优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥。对水相对不敏感，制备所用的原料价廉易得，制备方法相对简单，不会腐蚀正极集流体铝箔。 缺点：LiBOB在有机溶剂中的溶解度不高且纯化较难。 有机溶剂 在锂离子电池中，电解质一般使用有机混合溶剂。它至少由一种挥发性小、介电常数高的有机溶剂（如EC、PC）和一种低粘度和易挥发的有机溶剂（如DMC、DME、DEC、THF）组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电常数、较低的挥发性。混合溶剂与一种溶剂相比，会使液态电解质电池的离子电导率和其他性能都要好。 液体电解质的性能及其对锂离子电池性能的影响 液体电解质一般都有较高的的离子电导率，因而主要问题是电解质的电化学稳定性，即对正极和负极的相容性，这对锂离子电池性能影响很大。 电解液与负极材料的作用，主要表现在电解质和负极材料的界面之间会发生钝化反应，在负极表面形成钝化膜（SEI），它可以使锂离子通过而阻止溶剂分子进入。D.Aurbach等研究发现钝化膜是由于在充放电过程中，电解液中的极性溶剂、盐的阴离子在负极表面发生还原反应生成锂盐化合物，然后沉积在负极表卖弄而形成，钝化膜的化学组成和性质取决于负极材料及电解液的组成和性质，它对电池的容量和循环性能有重要的影响。在以锂金属作负极的锂离子电池中，提高电池性能的关键之一是对钝化膜结构和组成的改进，即要求钝化膜均匀且有弹性，才能抑制或减少锂枝晶形成。

Soshi Shiraishi等发现在电解液中加入某些物质(如2CO、HF、表面活性剂等)，可改善钝化膜的均匀性，但经过45次循环后，就发现有锂枝晶形成。而Yoshiharu Mstsuda等发现电解液加入某些物质(如2MeF、2METHF、2METP等)能形成稳定的钝化膜且见面阻抗较小。但研究表明：只有少数电