物理化学第五版课后习题答案

第五章 化学平衡

5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )垐?噲? B (g ) 若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度ξ为变量

A (g )垐?噲?

B (g )

t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0

t ﹦t 平 n A n B ξ

ξ﹦B

B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0

气体的组成为：y A ﹦

A n n ﹦00

B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ

-，p B ﹦py B ﹦0

p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：00000

ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 00000

ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln

(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0B μ]＋n 00

ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0ln

p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()

T p n RT G n ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p G ξ

∂=∂ 011n ξξξξ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )

在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方

向。

(1) N 2O 4(100 kPa )，NO 2(1000 kPa );

(2) N 2O 4(1000 kPa )，NO 2(100 kPa );

(3) N 2O 4(300 kPa )，NO 2(200 kPa );

解：由J p 进行判断

0K ＝exp (－0r m G RT ∆)＝exp (－47500298.15R ⨯)＝0.1472 J p ＝2242

0NO N O p p p (1) J p ＝2

1000100100

⨯＝100 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝16.1654 kJ ·mol －1 (2) J p ＝2

1001000100

⨯＝0.1 J p ＜0K 反应向右进行。或Δr G m ＝－0.9677 kJ ·mol －1 (3) J p ＝2

200300100

⨯＝1.3333 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝5.4631 kJ ·mol －1

5－3．一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应： 2Ag (s ) ＋H 2S (g )垐?噲? Ag 2S (s ) ＋H 2(g )

25℃,100 kPa 下，将Ag 置于体积比为10∶1的H 2(g )与H 2S (g )混合气体中。

(1) Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S ？

(2) 混合气体中H 2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S ？ 已知25℃时，H 2S (g )和Ag 2S (s )的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ ·mol －1和－40.26 kJ ·mol －1。

解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δr G m ＝0r m G ∆＋RTln 2

2H H S p p

(1) Δr G m ＝(－40.26＋33.56)＋R ×298.15×103×l n 10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ ·mol －1

Δr G m ＜0，Ag 会发生腐蚀而生成Ag 2S 。

(2) 当Δr G m ＞0时，Ag 不会发生腐蚀而生成Ag 2S ，因此 ln 221H S

H S y y -＞(－0r m G RT ∆)＝6700298.15R ⨯＝2.7029 221H S H S y y -＞14.9229 2H S y ＜0.0628

5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：