镍纳米管的制备及电化学储氢性能

第５期　吕　燕：镍纳米管的制备及电化学储氢性能　・２３・　镍纳米管的制备及电化学储氢性能　吕　燕　（唐山学院环境与化学工程系，河北唐山０６３０００）　

摘要：本文以多孔氧化铝（ＡＡＯ）为模板，采用电化学沉积法制备了镍纳米管，通过透射电镜　（ＴＥＭ），能谱仪（ＥＤＸ），选区电子衍射　图（ＳＡＥＤ）对镍纳米管的形貌、微观结构及组成进行了表征。并将所制备的镍纳米管制成微电极，用循环伏安法测试了其电化学　储氢性能。结果表明，所制备的镍纳米管管径约２０ｎｍ，管长可达微米级，且相比于镍粉，镍纳米管的电化学储氢性能更好。　关键词：纳米管；循环伏安；储氢　中图分类号：ＴＢ３８３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１４）０５—００２３－０３　

Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｔｏｒｔ￣ｇｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｎ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｎｇｓｈａｎ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｔａｎｇｓｈａｎ　０６３０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｗａｓ　ｕｔｉｌｉｚｅｄ　ｔｏ　ｆａｂｒｉｃａｔｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ＡＡＯ　ｔｅｍｐｌａｔｅｓ．Ｔｈｅ　ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ，ｅｌｅｍｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＴＥＭ，ＥＤＸ　ａｎｄ　ＳＡＥＤ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｗｅｒｅ　ｍａｄｅ　ｉｎｔｏ　ｍｉｅｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｈａｄ　ａ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　２０ｎｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｅｎｇｔｈ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　ｍｉｃｒｏｎ　ｌｅｖｅ１．Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ　ｔｅｓｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ，ｔｈｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｈａｄ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗａｓ　ｓｉｇｎｉｆｉｅａｎｄｙ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｔｕｂｅ；ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　

在纳米材料领域中，纳米线、纳米棒及纳米管等一维纳　米材料因其独特的光、电、磁等特性，近年来已成为研究者们　的研究热点　Ｊ。　在众多一维纳米材料中，一维镍纳米材料因其优异的　磁、电等性能在超高密度磁记录介质、传感器、镍氢电池等领　域具有重要的应用前景．目前，许多研究者已对镍纳米材料　的制备及性能进行了研究　－１０］，但研究制备的往往是镍纳　米线，对镍纳米管的制备及性能研究还较少，尤其是对于镍　纳米管的储氢性能研究罕见报道，关于纳米管的储氢性能研　究目前报道中多见于碳纳米管的电化学储氢研究　】。　镍纳米管为粉末状固体，常规研究粉末固体电化学性能　的方法是先将粉末制成粉末电极再进行电化学测试，粉末电　极的传统制备方法是先将粉末与粘结剂按一定比例混合，然　后涂布到基体上，再辊压成型，为达到一定机械强度，有时还　需烧结、热压等工艺。此法不仅工艺繁琐，而且往往由于加　入粘结剂以及烧结、热压等高温处理工艺使粉末性能发生改　变，导致结果重现性差。而粉末微电极法因其具有粉末用量　少；制备方法简易，不需粘结剂以及烧结、热压等高温处理工　艺；电极厚度更均匀等优点在表征粉末材料电化学性质方面　得到了广泛应用　。　本研究利用多孔氧化铝模板（ＡＡＯ）法制备了镍纳米　管，并将其制成粉末微电极研究了其电化学储氢性能，探索　研究其在作为镍氢电池电极材料方面是否有应用价值。　１　实验部分　１．１　镍纳米管的制备　多孑Ｌ氧化铝（ＡＡＯ）模板的制备：在一定电压下，以草酸　溶液为电解液，钛网为阴极，将表面洗涤过的铝箔片阳极氧　化几个小时，制得多孔氧化铝模板。氧化温度为室温。　多孔氧化铝（ＡＡＯ）模板的敏化、活化：将ＡＡＯ模板放人　ＳｎＣ１：与ＨＣ１的敏化液中浸泡１０ｍｉｎ进行敏化处理，取出后　用去离子水洗掉表面溶液后再放入ＡｇＮＯ，活化液中浸泡　１０ｍｉｎ进行活化处理。　镍纳米管的制备：使用ＷＱＩ型晶体管直流稳压电源（天　津电子仪器厂），以经敏化和活化处理后的氧化铝模板为工　作电极，镍网为对电极，采用一定比例的ＮｉＳＯ　和ＨＢＯ，的　混合溶液为电沉积液在室温下电沉积２０ｍｉｎ。将电沉积镍　后的ＡＡＯ模板浸入５％（质量分数）的ＮａＯＨ溶液中，溶掉　模板，制得镍纳米管。　１．２镍纳米管粉末微电极的制备　将直径ｌＯ０１ｘｍ的铂微丝热封于玻璃毛细管中，然后截　断玻璃毛细管，并将末端打磨平滑，并依次用蒸馏水、乙醇超　声清洗干净，形成铂微盘电极。将该电极放人微沸的王水中　

收稿日期：２０１４—０４—０９　基金项目：唐山市科技计划项目（１２１　１０２０３ｂ）；唐山学院科研项目（１３００６Ｂ）　作者简介：吕燕（１９８２一），女，河北唐山人，硕士，讲师，研究方向：储氢材料。　第５期　吕　燕：镍纳米管的制备及电化学储氢性能　・２５・　生。放电时，嵌入管壁的氢原子被释放出来，与电解液中的　氢氧根离子重新结合成水分子，在充放电过程中伴随有电荷　宣　２　、　≤　煺　电压／、　（ｖｓ．１ｔｇ／ＨｇＯ）　（扫描速度５ｍＶ／ｓ）　电压／Ｖ（ＶＳ．Ｈｇ／ＨｇＯ）　（电流，／Ａ（１Ｏｍｇ））　的迁移，因此，可以通过电荷的迁移量来反映镍纳米管的储　氢量。　

电压／Ｖ（ＶＳ．Ｈｇ／［１ｇＯ）　（扫描速度ｌ　ＯｍＶ／ｓ）　

（扫捕速度３０ｍＶ／ｓ）　电压／Ｖ（ＶＳ．Ｈｇ／Ｈｇ【）ｊ　（扫描速度５０ｍＹ／ｓ）　

图５　不同扫描速度下的循环伏安曲线　分别测试了５．０，１０．０，２０．０，３０．０，４０．０，５０．ＯｍＶ／ｓ下镍　对于镍纳米管微电极，它的氧化峰位在一０．４５～一０．５５Ｖ电　纳米管微电极和镍粉微电极的循环伏安曲线，从图５可以看　压段，相比于镍粉微电极，氧化峰位正移了约０．１１Ｖ，说明镍　出，对于相同的微电极，不同扫描速度下电极的循环伏安曲　纳米管的电化学氧化反应更易发生，反应活性也更高；镍纳　线具有一定的相似性。同一电极的氢的氧化峰位和吸附峰　米管电极氢的吸附峰位在一１．２６一一１．３６Ｖ电压段，相比于　位在不同扫描速度下的值相差不大，只是扫描速度越大，峰　镍粉微电极，吸附峰位负移了约０．３６Ｖ，这说明镍纳米管微　电流的数值也相应越大。所以，可按某一扫描速度下的曲线　电极上氢的吸附相比于镍粉微电极上氢的吸附发生了延迟。　为例进行分析。以扫描速度５０ｍＶ／ｓ为例，由图可知，对于　分析上述现象的原因：镍粉与镍纳米管在微观结构上存在差　镍粉微电极，其氧化峰位在Ｏ．５６～０．６６Ｖ（参比电极为Ｈ　异，镍粉是由一个个小颗粒组成，其只能在颗粒表面吸附氢　ＨｇＯ，下同）电压段，氧化峰电流为１０．０　Ａ左右，吸附峰位在　原子，而镍纳米管存在中空管腔，氢原子要在管腔内扩散聚　一０．９０一一１．０ｏＶ电压段，吸附峰电流为一３０．０　左右。而　（下转第２９页）　

脚肺胂脚埘脚胂册枷鲁ｌ肼脚埘册　Ｏ　Ｏ　ｂ　Ｏ●●●●量●－●●●　毒Ｉ）《＼踺　第５期　宋晓莉，等：钛酸锂纳米管的制备工艺研究　・２９・　３结论　通过考察制备过程中离子交换反应的离子浓度、温度及　焙烧温度对前驱体及钛酸锂纳米管的形成和结构的影响，，　确定了纳米管制备的优化工艺：钛酸纳米管与０．５ｍｏｌ・Ｌ　的　离子溶液在１２０￣Ｃ时反应２４ｈ，钛酸纳米管可完全转化　成钛酸锂纳米管前驱体，经３５０％＂热处理后得到钛酸锂纳米　管，其中３５０￣Ｃ为纳米管开始转变成纳米线棒的临界温度。　参考文献　［１］Ｏｈｚｕｋｕ　Ｔ，Ｕｅｄａ　Ａ，Ｙａｒｎａｍｏｔｏ　Ｎ．Ｚｅｒｏ—ｓｔｒａｉｎ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｌｊｌ／］　５／３］０４　ｆｏｒｒｅｅｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍｃｅｌｌｓ　［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９５（１４２）：１４３１—１４３５．　

［２］Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｏｈｚｕｋｕ，Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｕｅｄａ．Ｆａｃｔｏｒ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１９９４（６９）：２０１．　［３］Ｏｈｚｕｋｕ　Ｔ，Ｕｅｄａ　Ａ，Ｙａｍａｍｏｔｏ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｔｏｒ　ａｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９５，５４（１）：９９—１０２．　［４］李俊荣，卢俊彪．尖晶石型钛酸锂纳米管的制备与表征　［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００５，３４（１）：１２０—１２３．　

（本文文献格式：宋晓莉，刘锦平，孙培亮，等．钛酸锂纳米管　的制备工艺研究［Ｊ］．山东化工，２０１４，４３（５）：２６—２９．）　

（上接第２５页）　集，并在管腔内吸附，因此，当电位负移到镍粉吸附吸附峰位　一０．９０～一１．ＯＯＶ电压段时，氢原子只是扩散进入管腔，还　未发生吸附，镍纳米管此时未见吸附峰，当电位负移到　一１．２６一一一１．３６Ｖ电压段时，扩散进入镍纳米管管腔内的氢　原子逐渐达到一定数量，这时氢原子才在镍纳米管管壁表面　吸附，形成吸附峰，因此，镍纳米管微电极的吸附峰位与镍粉　电极相比发生了负移；而对于镍纳米管电极氢的氧化峰位正　移是由于储存在管腔内的氢原于首先要扩散到表面后才被　氧化，形成氧化峰，而镍粉只在粉粒表面吸附氢原子，无需经　过扩散过程就被氧化，因此镍纳米管微电极的氧化峰位与镍　粉微电极的氧化峰位相比发生了正移。由此可见，镍纳米管　具有一定的储氢性能，且相比于镍粉，镍纳米管的储氢性能　更好。不同扫描速度下的循环伏安曲线规律类似，因此，扫　描速度对于电极反应机理的影响可以忽略不计。　３　结论　（１）本研究通过阳极氧化法制备出多孔氧化铝（ＡＡＯ）　模板，并进一步采用直流电沉积技术制备出纳米级镍管。所　制备镍纳米管管径在２０ｎｍ左右，管壁厚度较均匀，管长度　能达到微米级。　（２）镍纳米管的电化学储氢效果好于镍粉的电化学储　氢效果。相比于镍粉，镍纳米管的电化学氧化反应更易发　生，反应活性也更高。　参考文献　［１］Ｘｕｅ　Ｓ　Ｈ，Ｃａｏ　Ｃ　Ｂ，Ｗａｎｇ　Ｄ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｆｅ０．３２　Ｎｉ０ｌ７８　ａｌｌｏｙ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．　Ｎａｎｏｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ，２００５（１６）：１４９５—１４９９．　［２］ＳｕｎＸＹ，Ｘｕ　ＦＱ．Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｄｅｎｓｅ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｗｉｒｅ　ａｒｒａｙｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ＡＡＯ　ｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２００５（９０）：６９—　７２。　［３］李玮埸，蔡锋石，苟兴龙，等．Ｎｉ（ＯＨ）　纳米管的制备、　表征及电化学性能［Ｊ］．化学学报，２００５，６３（５）：４１１—　４１５．　［４］Ｐｉｒｏｔａ　Ｋ　Ｒ，Ｎａｖａｓ　Ｄ．Ｎｏｖｅｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ：ａｒｒａｙｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ａｎｄ　ｍｕｈｉｌａｙｅｒｅｄ　ｍｉｃｒｏｗｉｒｅｓ［Ｊ］．Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，　２００４．３６９：１８—２６．　［５］Ｒａｈｍａｎ　Ｉ　Ｚ，Ｂｏｂｏｃ　Ａ．Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｎｉ　ｎａｎｏｗｉｒｅ　ａｒｒａｙ　ｇｒｏｗｎ　ｕｓｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　［Ｊ］．Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，２９０—　２９１：２４６—２４９．　［６］Ｍｏｔｏｙａｍａ　Ｍ，Ｆｕｋｕｎａｋａ　Ｙ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｕ　ａｎｄ　Ｎｉ　ｎａｎｏｗｉｒｅ　ａｒｒａｙｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ，　２００５。５８４：８４—９１．　［７］Ｖａｚｑｕｅｚ　Ｍ，Ｐｉｒｏｔａ　Ｋ．Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　ｄｅｎｓｅｌｙ　ｐａｃｋｅｄ　ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ａｒｒａｙｓ　ｏｆ　Ｎｉ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，２９４：１７４—１８１．　［８］Ｋａｔｏ　Ｓ，Ｋｉｔａｚａｗａ　Ｈ，Ｋｉｄｏ　Ｇ．Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｉｎ　ｐｏｒｏｕｓ　ａｌｕｍｉｎａ　ａｒｒａｙｓ［Ｊ］．Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，２７２—２７６：１６６６—１６６７．　［９］Ｊｉｎ　Ｃ　Ｇ，Ｌｉｕ　Ｗ　Ｆ．Ｈｉｇｈ—ｆｉｌｌｉｎｇ，ｌａｒｇｅ—ａｒｅａ　Ｎｉ　ｎａｎｏｗｉｒｅ　ａｒｒａｙｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，　２００３，２５８：３３７—３４１．　［１０］袁淑娟，周仕明，鹿牧．Ｎｉ纳米线阵列的铁磁共振　研究［Ｊ］．物理学报，２００６，５５（２）：８９１—８９６．　［１１］郭连权，马常祥，张玉洁，等．碳纳米管的电化学储氢　［Ｊ］．东北大学学报，２００４，２５（５）：４２７—４３０．　［１２］段连生，曾国平．对乙酰氨基酚在碳纳米管粉末微电　极上的电化学行为［Ｊ］．应用化学，２００８，２５（１２）：３６