水滑石及柱撑水滑石的制备和表征
水滑石的合成及应用研究
水滑石的合成及应用研究水滑石的合成及应用研究（北京化工大学应用化学）前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石类化合物制备与应用研究中存在的问题.关键词；水滑石类化合物层状双金属氢氧化物合成与制备应用Research and Application Progress of Hydrotalcite-like Compounds Abstract; Water talc is a kind of layered double hydroxyl compound metal oxides is the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of hyrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorption materials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedical materials, separation and adsorption materials in recent years. The problems related to the preparation and application of hydrotalcite-like compounds are also discussedKey words ： hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application水滑石（Layered Double Hydroxides 简称LDHs），其化学组成[M2+1- xM3+x （OH）2]x+（Ax/nn-）. mH2O（M2+，M3+分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，An- 代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨架电荷的作用[1]. 水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可交换的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、类水滑石（Hydrotalcite-like compound, HTLC)和它们的插层化学产物—插层水滑石构成。
水滑石类化合物的结构及其制备方法
水滑石类化合物的结构及其制备方法
水滑石（也称为氢氧化铝镁石）是一种含有镁离子和氢氧化铝离子的
层状结构矿物，其化学式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
其结构是由氢氧化
铝的层和镁的八面体水合物层交替堆叠而成，CO3基团位于氢氧化铝层和
镁层之间。
水滑石经常被用于制备高吸附能力和高比表面积的材料。
以下
是水滑石的制备方法：
1.热水法：将氢氧化铝和硫酸镁混合，加入适量的水并在高温下混合，然后冷却，产生层状水滑石结构。
2.水热法：将氢氧化铝和硝酸镁以及一定量的水混合，然后在高温高
压下进行反应，产生层状水滑石结构。
3.溶胶-凝胶法：首先制备氢氧化铝和硝酸镁的溶胶，然后将两种溶
胶混合，制备成凝胶状态并在高温下进行煅烧，得到层状水滑石。
4.氧化镁和铝反应法：将氧化镁和铝以一定摩尔比混合，然后进行高
温反应，生成层状水滑石结构。
水滑石的特性、应用及表征
３ 水 滑 石 用 途
３ １ 催 化剂 ．
Ｌ Ｈ 和 Ｌ Ｏ独 特 的结 构 特 性 ， 作 为 碱 性 催 Ｄ ｓ Ｄ 可 化剂、 氧化 还原催 化 剂 以及 催 化剂 载体 ， 用 于醇 醛 应
缩合、 腈类水解 、 环氧化物的开环反应 、 芳烃类 化合
物 的氧 化 、 醇类 氧化 、 硝基 化合 物 的还 原等 许 多重 要 的有机 反应 。Ｌ Ｈ 和 Ｌ Ｏ催 化剂 易 于从 反 应 体 系 Ｄ ｓ Ｄ 中分离 ， 可在 温和 的条 件下 进行 催化 反 应 ， 且 与强 碱
ＬＨ Ｄ ｓ的一 个 重 要 性 质 是 层 间 阴 离 子 可 交 换 性 。各 类 阴离 子如 有 机 和 无 机 阴离 子 、 同多 和 杂 多 阴离 子 以及 金 属配合 物 阴离 子通 过离子 交换 引入 到 层 间 ， 到 相应 的插 层 结 构 Ｌ Ｈｓ１ ， 而使 Ｌ Ｈ 得 Ｄ 【］从 １ Ｄ ｓ
・
１ ・ Ｏ
河南化 工 Ｈ Ｎ Ｎ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｄ Ｓ Ｒ Ｅ Ａ Ｈ ＭＩＡ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２ １ 年 ３月 ０１
第２ ８卷
第 ３期 （ ） 下
时间 、 度 、 浓 温度 ， 可控制 Ｌ Ｈ 晶体 的生长速 率。 Ｄ ｓ 因此 Ｌ Ｈ 的晶粒尺寸及其分布可在一定范 围内有 Ｄｓ 效调控 。根据 晶体学理论 ， 出新 的 Ｌ Ｈ 合成方 提 Ｄｓ 法， 控制 Ｌ Ｈ 的合成条件 ， Ｄｓ 可在一定范围内精准调
Ｌ Ｈ 的层板由 Ｍ Ｄｓ Ｏ 八面体组成 ， 故具有 一定
的碱 性 ８。Ｌ Ｈ ｉ ］ Ｄ ｓ的 碱 性 与 层 板 上 阳 离 子 Ｍ 和
Ｍ一 ０键 的性 质 有 关 。一 般 具 有 较 小 的 比表 面 积 ，
酒石酸插层MgAl-LDHs柱撑水滑石的制备
酒石酸插层MgAl-LDHs柱撑水滑石的制备张福宁;刘东斌;申延明;陈晓宇;方晓杰【摘要】采用MgAl-CO,碳酸根型水滑石为前体,利用离子交换法和共沉淀法制备酒石酸柱撑的MgAl-TA水滑石,并用X射线衍射、红外光谱对样品进行表征.探讨n(Mg)/n(Al)、pH值、插层反应温度、酒石酸与前体水滑石配比对插层反应的影响,结果表明:n(Mg)/n(Al)比不超过3、pH在4.5左右、反应温度控制在150℃以上、同时保证过量的酒石酸时,酒石酸可以插入MgAl-CO,水滑石层间,取代CO32-离子,形成结构完好的酒石酸柱撑水滑石.直接采用共沉淀法也可以制备出酒石酸柱撑的水滑石.红外光谱表征结果表明酒石酸层间含有酒石酸离子.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】5页(P30-34)【关键词】柱撑水滑石;酒石酸;离子交换法;共沉淀法;插层【作者】张福宁;刘东斌;申延明;陈晓宇;方晓杰【作者单位】沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;锦州铁路疾病预防控制所,辽宁,锦州,121000;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142【正文语种】中文【中图分类】TQ424层状双金属氢氧化物(LDH)是一类阴离子型层状无机功能材料，通常可以表述为:其中 M2+、 M3+分别代表二、三价金属阳离子，下标x指金属元素的含量变化，x=n(M3+)/n(M2++ M3+)，An－代表层间可交换阴离子.这种材料是由相互平行的层板组成，层板带有永久正电荷，层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡.利用层板上金属阳离子的不同，可以制备出多种催化剂，在催化领域中广泛应用［1－3］.通过离子交换可在层间嵌入不同的阴离子基团，尤其是将具有酸性基团的物种通过离子交换插入层内，组装得到超分子结构的层柱材料，被广泛用作吸附剂、催化剂等［2－5］.酒石酸(tartaric acid，简称TA)是一种羧酸，分子中含有两个相同的手性碳原子，在有机合成中是非常重要的手性配体和手性子，可以用来制备许多著名的手性催化剂，以及作为手性源来合成复杂的天然产物分子.将酒石酸插入水滑石层间制备的柱撑水滑石，不仅扩大了LDHs的层间距离，而且在层间创造了一个手性识别的环境，用作外消旋体分离的手性选择助剂.常用的LDHs插层组装方法包括阴离子交换法、共沉淀法和焙烧复原法［6－8］.本文主要采用离子交换法制备酒石酸插层的LDHs，探讨制备条件对酒石酸插层的LDHs结构的影响，同时与共沉淀法进行比较，优选出适宜的制备方法与条件.1 实验部分1.1 MgAl-CO3水滑石的合成采用共沉淀法［5］合成MgAl-CO3水滑石.使用新煮沸的蒸馏水，分别配制 1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3金属盐溶液，以及 1.0 mol/L的NaOH溶液和0.5 mol/L的Na2CO3溶液.将2种硝酸盐溶液按照设定的 n(Mg)/ n(Al)比配成混合溶液200 mL，溶液记为A.在烧杯中事先加入一定量的Na2CO3溶液，Na2CO3的加入量按照［CO32－］=0.5［Al3+］计算得出.室温下将溶液A与NaOH溶液同时滴加到烧杯中，控制滴加速度，并不断搅拌，保持pH在9～10之间.溶液滴加完毕后，在60℃的恒温水浴中搅拌晶化12 h，晶化后的样品用蒸馏水多次抽滤、洗涤，去除可溶性组分，直至pH在7左右.洗涤后的样品进行抽滤，滤饼放入烘箱中，在80℃下干燥12 h，得到水滑石前体，记为MgxAl-CO3，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.2 酒石酸插层MgAl-LDHs的合成1.2.1 离子交换法制备酒石酸插层水滑石取一定量上述制备的水滑石前体放入烧杯中，打成浆液，按照配比把一定量的1 mol/L酒石酸溶液加到滴定管中，然后用酒石酸溶液滴定水滑石前体的浆液，同时不断搅拌，用硝酸或NaOH控制pH为实验所设定的值.滴定完毕，待pH稳定后将混合液转入三口瓶中，一定温度(70℃、100℃、150℃)下搅拌、回流3 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-I，其中x 表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.2.2 共沉淀法制备酒石酸插层水滑石取一定量1 mol/L的酒石酸溶液放入烧杯中，另取一定量的1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3的混合盐溶液(n(Mg)/n(Al)=2，3，4)放入一个滴定管中(保证酒石酸阴离子/Al3+的摩尔比为1∶2)，在N2保护下同时进行滴定，用硝酸或NaOH控制pH为4.0～5.5.滴定后在60℃搅拌晶化10 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-P，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.3 水滑石样品的表征方法采用X-Ray衍射分析鉴定物相结构.仪器:德国布鲁克公司D08型X光衍射仪.测试条件: Cu靶，电流80 mA，电压40 kV，扫面范围:3°～70°，扫描间隔:0.05(°)/min.样品的结构特征采用红外吸收光谱仪测定.仪器:美国Nicolet公司的NEXUS470傅立叶变换红外吸收光谱仪.测定条件:质量分数为1%的KBr压片，测定波数范围400～4 000 cm－1.2 结果与讨论2.1 离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石的结果分析2.1.1 反应过程中pH值的控制选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在酒石酸与 MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨碱性条件和酸性条件对酒石酸柱撑水滑石结构的影响.图1为不同pH条件下酒石酸根插层水滑石前体的XRD 谱图，由图1可以看出:同前体MgAl-C相比，插层后的MgAl-TA柱撑水滑石(003)晶面的衍射峰向低角度移动，且随着反应体系酸度的增加，移动的角度越多.(003)晶面的d值反映了层间距的大小，(003)晶面的衍射峰向低角度移动说明层间距增加.通常，MgAl-CO3水滑石层间的CO32－碱性条件下相对稳定，不易被其它的阴离子交换［4］，因此，在碱性条件下离子交换反应难度较大.在酸性条件下，溶液中的H+不但可以活化层间的CO32－，降低水滑石对C的选择性，同时水滑石层间的C交换到溶液中后转化为H2CO3和CO2，很难留在溶液当中，因而，在酸性条件下采用离子交换法进行插层时，可获得层板间距较大的柱撑水滑石［3，8］.图1 Mg3Al-CO3前体及不同pH值下得到的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mg3Al-CO3precursor and Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different pHa Mg3Al-CO3 b pH=10.0 c pH=5.0 d pH=4.5 epH=4.0由图1发现pH=4.0与pH=4.5反应的效果相差不大，2θ在低角度7.25°、14.4°、21.7°附近出现了衍射峰，对应于(003)、(006)、(009)晶面，具有良好的倍数关系，是典型的水滑石特征，表明pH=4.5已使层间CO32－具有了相当的活性;而pH=10.0与pH=5.0下制备的水滑石在低角度只在2θ=9.15°、17.8°附近出现了衍射峰，应归属于(003)、(006)晶面的衍射峰，且各衍射峰宽化，表明此时制备的水滑石结构不规整.这可能是由于在较高的pH值下，层间的C不易被交换，酒石酸离子的交换反应只发生在水滑石层板的“边缘”，致使层板发生扭曲.因此，以MgAl-CO3水滑石为前体，通过离子交换合成有机阴离子柱撑水滑石的过程中，反应宜于在酸性条件下进行，溶液的pH值一般应控制在4.5左右为宜.2.1.2 反应过程中温度的控制由于酒石酸根离子具有较大的离子半径，引入层间时需要较高的活化能，克服层板间作用力，提高反应温度会提高溶液和层间阴离子的运动速率，会有利于提高插层反应速率.实验中以乙二醇为溶液介质，在 pH=4.0、酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1，n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中温度对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图2.图2 不同温度下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.2 XRD patterns ofMg3Al-TA-I LDHs prepared at different temperaturesa Mg3Al-CO3 b 70℃c 100℃d 150℃由图2中XRD谱图可看出:不同温度下制备的酒石酸根插层水滑石同前体Mg3Al-CO3水滑石相比，反应温度70℃时，(003)晶面的衍射峰基本没有移动，但是在2θ=7.5°位置有一弱的衍射峰，改峰应为酒石酸插入层间所形成的，表明此时发生了酒石酸插层反应，但是插层反应不完全，可能只发生在层板的边缘位置.当反应温度大于100℃时衍射峰的衍射角明显减小，层间距增加，表明高温有利于插层反应.相比于100℃时制备的 Mg3Al-TA-I，150℃时制备的Mg3Al-TA-I(003)晶面的衍射峰移动不大，但是水滑石的层状结构有所改善，表现在各晶面的衍射峰清晰、尖锐.2.1.3 酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比的控制选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在pH=4.0、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图3.图3 不同酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比下制备的酒石酸柱撑水滑石XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different tartaric acid/MgAl-CO3ratiosa Mg3Al-CO3 b 1∶1 c 2∶1酒石酸与LDH-CO3摩尔比为1∶1时，(003)晶面衍射峰位置发生了移动，但是相比于酒石酸与LDH-CO3摩尔比为2∶1时移动的角度不多，这说明插层时溶液中存在较多的酒石酸阴离子，保证了在插层过程中有充足的酒石酸阴离子，有利于酒石酸插入层间.同时，溶液中酒石酸增多，加热回流时溶液的酸性会有所增加，也会使层板之间的CO32－难以存在，这样酒石酸阴离子就可以顺利地进入层板之间.2.1.4 层板元素组成比例对制备的影响选择pH=4.0，反应温度在150℃(乙二醇为溶液介质)，酒石酸与Mg3Al-CO3水滑石摩尔比为2∶1，探讨对不同n(Mg)/n(Al)比的水滑石前体对酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图4.图4 不同n(Mg)/n(Al)下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different n(Mg)/n(Al)ratiosaMg3Al-CO3 b 2∶1 c 3∶1 d 4∶1从图4中各衍射峰的形状和相对强度可以看出:n(Mg)/n(Al)=2∶1和n(Mg)/n(Al)= 3∶1时都得到了层板间距较大的酒石酸柱撑水滑石，而且峰强度也很大，但是当n(Mg)/n(Al) =4∶1时得到的酒石酸柱撑水滑石的层板间距较小，可见较低的n(Mg)/n(Al)比更有利于酒石酸阴离子进入层板之间.这是由于在生成插层产物过程中，n(Mg)/n(Al)比增大，层板A13+的含量降低，造成水滑石前体层板的电荷密度降低，主客体之间作用力变小，从而导致酒石酸阴离子与层板之间的夹角不断减小，酒石酸阴离子在层间的排列也会随之发生变化［9］.2.2 共沉淀法制备的酒石酸柱撑水滑石的结果分析通常制备有机阴离子柱撑水滑石可以采用离子交换法和共沉淀法.实验中探讨共沉淀法制备酒石酸插层柱撑水滑石的条件，实验结果如图5所示.由图5可以看出，采用共沉淀法可以制备酒石酸插层的柱撑水滑石，插层后(003)晶面的衍射峰相比前体水滑石向低角度发生了移动.比较不同n(Mg)/n(Al)比制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图发现，虽然n(Mg)/n(Al)比等于3∶1与2∶1时，(003)晶面的衍射峰位置相差不大，但是总体上随着n(Mg)/n(Al)比的减小，(003)晶面衍射峰移动的角度减小的多，层间距增大.这是由于酒石酸阴离子进入水滑石层板之间与层板上的电荷密度有关，n(Mg)/n(Al)比减小，层板上正电荷密度较大，可以吸引并固定更多的酒石酸阴离子.图5 共沉淀法制备的不同n(Mg)/n(Al)比酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Mg3Al-TA-C LDHs prepared by coprecipitation at different n(Mg)/n(Al)ratiosa Mg3Al-CO3 b 4∶1 c 3∶1 d 2∶1同离子交换法相比，共沉淀法制备过程简单，条件易于控制，更适于工业化生产. 2.3 酒石酸插层水滑石的表征图6是水滑石前体、酒石酸与酒石酸插层水滑石的红外图谱.从图6中可以看出:水滑石前体的IR光谱(谱线a)在1 370 cm－1处出现了CO32－的特征伸缩振动峰.酒石酸插层反应后的插层水滑石(谱线c)原1 370 cm－1处出现的CO32－的特征伸缩振动峰消失，在1 606 cm－1、1 395 cm－1处出现了—COO—的不对称和对称伸缩振动吸收峰，并且在2 900 cm－1处出现了C—H键的伸缩振动峰，表明了产物中酒石酸阴离子进入水滑石层间.图6 水滑石的红外谱图Fig.6 IR spectra of Mg3Al-TA-I LDHa Mg3Al-CO3precursor b Tartaric acid c Mg3Al-TA-I LDH3 结论通过对离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石制备条件的探讨得出，由MgAl-CO32－碳酸型水滑石前体采用离子交换法可以制备出结构完整的酒石酸柱撑水滑石，反应过程中pH控制在4.5左右，温度保持在150℃以上，酒石酸阴离子与水滑石前体的摩尔比不小于1，n(Mg)/ n(Al)不超过3的条件下插层效果较好.由红外测试结果验证了酒石酸阴离子插入了水滑石层板之间.探索共沉淀法制备酒石酸柱撑水滑石的结果表明:采用共沉淀法也可以制备出酒石酸柱撑水滑石，相比于离子交换法，共沉淀法制备过程简单，适于工业化生产.参考文献:【相关文献】［1］孟锦宏，张慧，王治强，等.插层组装超分子结构有机物柱撑阴离子层状材料［J］.化学通报，2003，35 (2):85－94.［2］雷立旭，张卫，胡猛.层状复合金属氢氧化物:结构、性质及其应用［J］.无机化学学报，2005，2l (4):451－463.［3］李殿卿，冯桃，Evans D G，等.有机阴离子柱撑水滑石的插层组装及超分子结构［J］.过程工程学报，2002，2(4):355－360.［4］ Parker L M，Milestone N B，Newman R H.The Use of Hydrotalcite as an Anion Absorbent［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，1995，34(4):1196－1202. ［5］ Cavani F，Trifirb F，Vaccar A.Hydrotalcite-type Anionic Clays:Preparation，Properties and Applications［J］.Catalysis Today，1991，11(2):173－301.［6］叶瑛，陈志飞，季珊珊，等.焙烧复原法制备的柱撑水滑石及其结构表征［J］.浙江大学学报(理学版)，2006，33(5):595－600.［7］许宪祝，丁红，蒋大振，等.均匀沉淀法直接合成有机阴离子柱撑水滑石［J］.分子科学学报，2004，20 (4):6－10.［8］孙幼松，矫庆泽，赵芸，等.对苯二甲酸柱撑水滑石的组装及其结构特征［J］.应用化学，2001，18 (10):781－784.［9］吴正，卫敏，张法智，等.酒石酸插层水滑石层间距的可控性研究［J］.北京化工大学学报，2004，31 (4):74－77.。
类水滑石的制备及表征
４０ｅ ０ ０ ｍ一 ～ ０ ｃ ）对样 品进 行红外 表 征 。 ４０ ｍ
前驱体柱撑 法等等 ， 中共沉 淀法是制备 Ｌ Ｈ 最 其 Ｄｓ
基 本 也是 常 用 的方 法 ， 方 法 的 优 点 是 适 用 范 围较 该 广 ， 品品种 较 多 ， 乎所 有 的 Ｍ 和 Ｍ。都 可 以用 产 几
中 图分 类 号 ：６ １４ ０ １ ． 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０８— ４ １ ２ １ ） １ ｏ ７— ３ １０ ９ １ （０ ２ ０ 一ｏ １ ０
水 滑 石 类 化 合 物 （Ｌｙｒｄ ｄｕ ｌ ｈｄｏｉｅ， ａｅｅ ｏｂｅ ｙｒｘｄｓ Ｌ Ｈ ） 一 类 由层 问 阴离子 和 层 板 间 由两 种 或 多 种 Ｄ ｓ是 不 同价 态 的金 属 氧 化 物所 构 成 的层 状 化 合 物 ， 构 结
２１ ０ ２牟 ２ 月
贵 州 化 工
Ｇｕｚｏ Ｃ ｅｎｔｄｎ ｕｔ ｉｈ ｕ ｈ ｉ￣ｌｄ ｓｒ ｒ； ｙ ・１ ・ ７
第３ ７卷 第 １期
类 水 滑 石 的制 备 及表 征
陈冬梅 ， 陈森森 ， 张朝平
（ 贵州大学化学 与化工学院 ， 贵州 贵阳 ５０ ２ ） ５ ０５ 摘 要： 采用低饱 和共沉淀法 制备 ｚ ｎ—Ａ Ｄ ｓＭｇ—Ａ Ｄ ｓ Ｃ １Ｌ Ｈ 、 １ Ｈ 、 ｏ—Ａ Ｄ ｓ系列水 滑石 ， Ｌ １ Ｈ Ｌ 通过 ｘ射线衍 射
稳定 性 。
１ 实验 部 分
１ １ 目标产 物 的 制备 ．
通式为： Ｍ。 Ｍ （ Ｈ） ］ Ａ ）・ Ｈ Ｏ 其 中 ［ ２ Ｏ ：ｘ ＋ 一 （ ｍ ：，
Ｍ¨
球—壳超细粉体水滑石的合成及表征
球—壳超细粉体水滑石的合成及表征祝保林;吕鹏【摘要】采用插层法制备了苯酚阴离子柱撑的水滑石,并采用球-壳结构对水滑石进行了表面处理,通过TEM表征,经表面处理后的水滑石粒径分布均匀,更有利于无机粉体在有机树脂基体中的分散.通过DMA表征,表面处理后的球-壳结构水滑石,耐热性能比初级粒子有显著性提高,可作为一种新型结构性超分子自组装功能材料.【期刊名称】《渭南师范学院学报》【年(卷),期】2013(028)002【总页数】5页(P47-51)【关键词】水滑石;阴离子柱撑;球—壳结构;改性【作者】祝保林;吕鹏【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O611.4水滑石(Layered double hydroxide，简称LDH)，最早于1842年由瑞典的Circa ［1］发现．由于水滑石结构的独特性，在催化、离子交换、吸附、聚合物改性等方面具有良好的应用前景［2］，LDH层板间阴离子可通过离子交换方法进行改变，从而改变层板间距离，得到相应的柱撑水滑石［3－4］．有机阴离子通过柱撑引入到水滑石层间后，一方面可改善水滑石复合材料的相容性，有利于其在有机基体中分散;另一方面，由于层状结构的填充，又可改善复合材料的各方面性能．由于LDH自身的结构，化学组成的多变性，决定了其可用于透波粒子［5］、热稳定剂/阻燃剂［6－7］、生物/医学材料、电化学/电子学材料、催化剂/催化剂载体等的制备．Chen等［8］采用共沉淀法制备SDS改性水滑石，再通过原位聚合制备了PMA/OZnAl-LDH纳米复合材料，该复合材料在力学和耐热性能方面都得到了改善．Francis等［9］采用共沉淀法制备了SDBS改性水滑石，熔融复合后制备了改性水滑石/PE-g-MAH/LDPE纳米复合材料，可显著提高LDPE的热稳定性，阻燃效果也明显．目前，水滑石改性方法主要采用单一柱撑方法，这类改性水滑石与有机基体复合，难以实现无机粒子的纳米级分散．本文采用苯酚插层改性LDH后，再以苯乙烯水滑石进行有机化改性，通过透射电镜和动态热力学分析进行了表征，证明生成了球—壳结构的微米级苯乙烯包裹水滑石，更有利于水滑石在有机基体中的分散，期望能为这类材料开发应用提供理论和实验依据．1 实验部分1．1 试剂与仪器(1)试剂:水滑石(LDH1):MgAl(OH)(CO3)·0．5H2O，初级粒子粒径为20～60 nm，大连富美达新材料科技有限公司生产;硝酸(HNO3)，分析纯，西安试剂厂;苯乙烯(St)，分析纯，上海嘉成化工有限公司;苯酚，分析纯，上海科密欧试剂厂;偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，上海科密欧试剂厂;氧化锌(ZnO)，分析纯，汕头西陇化工有限公司;硬脂酸，分析纯，上海山浦化工有限公司;SEA-171，大分子偶联剂，浙江正大化工有限公司;硫磺，分析纯，广州化学试剂厂．(2)仪器:日本电子株式会社产EM-1010型透射电镜(TEM)，用TEM观察LDH4的外观形貌;均质搅拌器，FJ-200，江苏张家港市日新机电有限公司;复合材料以美国RMC超薄切片机切片后，采用 VECTOR33型傅里叶红外光谱仪，表征经表面处理前后LDH表面有机壳的接枝聚合情况;瑞士 METTLER DMA/SDTA851型热重分析仪;DMA空气气氛，温度范围为25℃ ～600℃，升温速率10 K/min;荷兰Philips公司产 XPert MPD型X射线粉末衍射仪XRD:采用Co靶，Kα射线，λ=0．178 901 nm，最大管电压40 kV，最大管电流30 mA，扫描速度为3°/min，扫描角度范围为5°～80°．1．2 样品制备1．2．1 壳层用苯乙烯的预处理先在分液漏斗中以10%的NaOH(1∶1)碱洗萃取，再减压蒸馏，以除去阻聚剂对苯二酚．1．2．2 水滑石改性(1)纳米-LDH制备．配制一定浓度LDH1溶液(nMg∶nAl=4∶3)和聚乙二醇溶液．先在洗净烘干后的三颈瓶中加入聚乙二醇，再加入硝酸铝，60℃水浴，高速搅拌的同时通N2保护，20 min后用碱液调节pH．开始滴加HNO3溶液，控制滴加速度和反应溶液pH恒定．反应3 h，冷却，过滤;用乙醇洗至pH＜8，将沉淀转移至三口烧瓶，以正丙醇为置换剂，搅拌下共沸蒸馏脱去水分;并继续回流一段时间，过滤，60℃真空干燥，研磨得产物LDH2．(2)苯酚阴离子插层LDH制备．称取5 g的LDH2，定量加入溶剂，N2保护，在70℃高速搅拌2 h，使LDH2充分溶胀，分散．配制一定浓度苯酚溶液(苯酚∶LDH=3∶5)，加入上述LDH2溶液后，以碱液调节pH，冷凝回流，反应6 h，冷却，过滤，洗涤近中性，再以乙二醇进行溶剂共沸置换，60℃真空干燥，研磨得产物LDH3．(3)苯乙烯球—壳包裹水滑石的制备．把5 g水滑石(LDH3)和500 mL无水乙醇及定量SEA-171大分子偶联剂置于1000 mL三口烧瓶中，在80℃水浴中搅拌4 h．6．5 g苯酚和12．8 g经过预处理的苯乙烯单体及定量AIBN在丙酮中溶解后，以均质搅拌器搅拌均匀，倒入三口烧瓶中，调节pH，搅拌6～8 h，冷却，过滤，先以50%无水乙醇洗涤，再以去离子水洗至中性，80℃干燥至恒重，粉碎后过120目筛，得到苯酚离子柱撑的球—壳结构水滑石，记为LDH4．2 结果与讨论2．1 苯乙烯引发剂AIBN在LDH表面的锚固表征初级LDH1表面存在－OH基团是其能与偶联剂反应，继而锚固偶氮引发剂的基础．图1(a)为未处理纳米LDH1的红外谱图．由图可见，在661、1348和3482 cm－1附近存在较强吸收峰．归属纳米LDH1表面所含－OH 基团的吸收［10］．图1 三种纳米LDH粒子的红外光谱经偶联处理并抽提、真空干燥后的纳米LDH(LDH3)的红外谱图如图1(b)所示，可见，改性粒子出现了2928、2851、1505 cm－1三处吸收峰，属于C—H特征吸收峰［12］，说明偶联剂已通过与LDH粒子表面的羟基反应而锚固接枝到LDH表面．红外谱图如图1(c)所示，改性粒子新出现了2248、2496 cm－1两处吸收峰，属于C≡N和C—N的特征吸收峰［10］，说明AIBN已通过与SEA-171表面基团反应而锚固接枝到LDH3表面，实现了引发剂AIBN在LDH粒子上的锚固．在相同反应条件下，分别采用等重量的未经偶联处理的LDH2和经硅烷偶联处理的改性粒子LDH4与AIBN进行反应，元素分析测得产物中锚固引发剂的含量见表1．表1 LDH类型对锚固引发剂含量的影响编号测试方法氮元素含量(%) 偶氮类引发剂含量(mmol/g)1 LDH2+AIBN(未经丙酮洗涤)0．03854 0．3214 0．002100 0．02400 2 LDH2+AIBN(丙酮洗涤3次) 0 0 3 LDH4(未经丙酮洗涤) 0．03861 0．3265 4 LDH4(丙酮洗涤3次)由1、2号洗涤前后LDH2的N元素和引发剂含量比较可知，AIBN引发剂可以吸附到未经SEA-171处理的纳米LDH4表面，但经3次丙酮洗涤后，吸附的引发剂可被完全除去．由3、4号实验结果可见，采用SEA－171处理的纳米LDH4粒子，能锚固上一定量的偶氮引发剂．锚固后的引发剂又可以接枝或共聚的方式在无机纳米粒子表面与PSt聚合，这样，在无机LDH 纳米粒子表面就生成了一层厚度不一的有机壳层(如图2)，从而使无机LDH粒子转变为有机壳—无机核的核壳结构，这样处理，一方面增强了无机—有机两相的相容性，减小了相分离;另一方面更有利于无机粒子在有机相中的分散，真正在复合材料中以纳米级别分散，得到性能优异的复合材料．2．2 TEM电镜扫描结果图2 核壳结构LDH透射电镜通过电镜扫描可知，经过球—壳处理后的LDH4粒径均匀，相对初级粒子，粒径虽有所增大，但包裹苯乙烯壳层后更有利于无机粒子在有机树脂基体中的分散．同时，在改性过程中，LDH2、LDH3生成后经X射线衍射实验表明，水滑石层状结构的层间距发生了很大变化，CO32－阴离子时，层间距约为 0．9 nm阴离子时约为1．9 nm，苯酚阴离子时约为6．5 nm，证明通过层间阴离子的置换，可以调整层间距离，从而实现结构功能性设计．这是其他插层材料(蒙脱土、石墨插层等)不具备的优点，如图3所示．因此，经过阴离子置换、特殊球—壳包裹处理后的水滑石可以用作吸波材料方面的特殊涂层，用于军用飞机隐形及反隐形的对抗．图3 镁铝水滑石的XRD谱图图4 LDH/CE和LDH4/CE复合材料电镜照片从图2可以看出，经表面处理后水滑石主要以片层状为主，大部分粒径在1～10μm左右．通过复合材料的TEM可知，经过表面处理后的LDH4在高分子基体中分散性能得到了明显改善，未经表面处理的LDH存在明显的团聚现象，而经过表面处理的LDH4分散更均匀，明显削弱了团聚现象．图4(b)为初始LDH1和LDH4两种填料在CE基体中的TEM图片．分析原因，应该是LDH4表面经过核壳结构有机化后，于LDH4表面发生了St及AIBN的接枝现象，这样就延长了无机LDH4粒子表面的碳链，AIBN及PSt的接枝改善了复合材料中无机/有机两相的界面结构，增加了相容性．对比图2和图4(b)不难看出，核壳结构粒子在μm级别，而在复合材料中，无机填料则处在纳米级别，原因在于核壳结构外层包裹了一层较厚的PSt，粒径较大．在高分子树脂基体中，核壳结构与基体完全相容，反而使原本处于纳米级别的无机粒子在CE基体中真正实现了纳米级别的分散，粒径反而比核壳结构要小．LDH复合材料可把无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工成型性以及介电性能完美结合，使其成为当今材料科学研究的热点．因此，LDH 被认为是制备自组装超分子/树脂基复合材料的一种理想粒子．LDH结构及性能的可设计性、可调控性使其具有巨大的应用潜力．如何提高合成效率并解决LDH与高分子树脂基体界面结合力，主要是有机化的研究，是该材料今后的主要研究方向．对于LDH在复合材料中的应用，文章就解决LDH与高分子树脂基体界面结合力，优化其分散能力方面，进行了初步探索．2．3 DMA 扫描图图5 LDH的DMA曲线分别对LDH3和LDH4样品进行了DMA分析，结果如图．250℃左右的失重曲线为壳层苯乙烯和层间阴离子苯酚离子的失重曲线，500℃开始释放出CO2，表明该材料在有机树脂热稳定方面，是一种良好的热稳定剂，对于阻燃、吸收烟雾有良好的作用．就LDH1来说，加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤．在空气中低于200℃时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250℃ ～450℃时，在失水的同时，有CO2放出，加热到450℃ ～500℃时，CO32－消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物(LDO)．在加热过程中，LDH的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加．当加热温度超过600℃时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2 O4和MgO，产物就是性能良好的耐火材料．以上优异性能，若用于复合材料设计，引入改性LDH，将得到性能优异的新型复合材料．3 结论(1)通过插层改性法制备了球—壳包裹改性的LDH4，总结了合理的改性工艺和改性步骤．通过TEM表征了改性后的LDH4，表明改性后的水滑石粒径分布均匀，表面有机化处理后，更有利于无机粒子在有机基体中的分散，可用于新型功能性复合材料的制备，此方面工作正在深入探索．(2)DMA扫描表明，改性后的LDH4耐热性和阻燃性更好，热失重温度有明显提高，改性后的LDH4可作为各种有机树脂、塑料的新型热稳定剂，并有望成为新型吸波材料．参考文献:【相关文献】［1］Cavani F，Trifiro F．Hydrotalcite-type anionic clays:preparation properties and application［J］．Vaccari A．Catal Today，1991，(11):173－177．［2］胡玉军，包永忠，黄志明，等．对苯乙烯磺酸在水滑石层间的柱撑及聚合［J］．应用化学，2006，23(6):672－675．［3］Dimotakis E D，Pinnavaia T J．Elastomer/LDH nanocomposites:Synthesis and studies on nanoparticle dispersion，mechanical properties and interfacial adhesion ［J］．Inorg．Chem，2010，29(13):2393 －2394．［4］Vaysse C，Dugude E，Delmaw C．Acrylate Intercalation and in Situ polymerizationin iron，Cobalt，or Manganese-substituted Nickel hydroxides［J］．INORG CHEM，2009，14:926 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谷氨酸柱撑类水滑石的合成及其生长机制
Ｄ Ｔ Ａ）ａ ｎ ｄ Ｂ Ｅ Ｔ － Ｎ ２ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ａ ｒ ｅ ａ ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ Ｈ Ｔ ｌ ｃ — ｇ ｌ ｕ ｔ ａ ｍ ａ ｔ ｅ ｅ ｘ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｅ ｄ ｗ ｅ ｌ ｌ －
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ａ ｈ ｅ ｘ ａ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ ＨＴｌ ｃ — ｇ ｌ ｕ ｔ ａ ｍａ ｔ ｅ ｗａ ｓ ａ ｓ ｓ ｅ ｍｂ ｌ ｅ ｄ ｖ ｉ ａ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏｌ － ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｍ ａ ｒ ｌ ｕ ｓ ｉ ｎｇ Ｍｇ Ｃ１ ２ 。６Ｈ２ Ｏ， Ａ１ Ｃ１ ３・６Ｈ２ Ｏ， ｇ ｌ ｕ ｔ ａ ｍｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｉａ ｒ ｌ ａ ｎｄ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｐ ｉ ｔ ａ ｔ ｏ ｒ ．Ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ 。
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摘 要 ：以Ｍ ｇ Ｃ １ ・ ６ Ｈ Ｏ 、Ａ １ Ｃ １ ・ ６ Ｈ ２ Ｏ 、谷氨酸为原料，Ｎ ａ Ｏ Ｈ为沉淀剂，采用乙二醇 一 水热法合成了六方状
谷氨酸柱撑类水滑石 ，样品采用 Ｘ Ｒ Ｄ 、Ｓ Ｅ Ｍ、Ｔ Ｇ— Ｄ Ａ Ｔ 、红外 、Ｎ 吸附 一 解吸 的表 征进行 了物相 、晶体形 貌结
镁铝水滑石的水热合成及表征
镁铝水滑石的水热合成及表征
镁铝水滑石是一种常见的天然矿物，也可以通过水热合成的方法制备得到。
水热合成是指在高温高压的条件下，将化学反应物质置于水溶液中，通过热力学的作用使反应达到平衡，从而得到所需产物的过程。
镁铝水滑石的水热合成方法主要涉及到反应物的选择和反应温
度的控制。
反应物包括氧化铝、氧化镁和碳酸钠等，其摩尔比需要根据所需产物的配比进行调节。
反应温度一般在160℃左右，反应时间为12小时以上。
在反应过程中，需要控制反应溶液的酸碱度，以及添加助剂和催化剂等，以促进反应的进行和产物的纯化。
得到的镁铝水滑石产物可以通过X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种手段进行表征。
其中XRD可以确定产物的晶体结构和成分，TEM可以观察到产物的微观形貌和晶体尺寸，FTIR可以分析产物的化学键和官能团。
通过这些表征手段，可以得到镁铝水滑石的详细信息，为其应用提供了基础。
镁铝水滑石具有良好的物理化学性质和广泛的应用前景。
它在固体酸催化、吸附分离、催化裂解、催化加氢等领域均有应用，如在催化裂解生物质制备生物油的过程中，镁铝水滑石具有较高的催化活性和选择性。
因此，水热合成镁铝水滑石的研究对于研究其性质和应用具有重要意义。
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水滑石及柱撑水滑石的制备和表征*杜以波 何 静 李 峰 D.G.Evans** 段 雪*** 王作新(北京化工大学应用化学系,北京,100029)
摘 要:制备了水滑石Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O和类水滑石Mg4Al2(OH)12(NO3)2・4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O,它们的晶体结构基本相似,热稳定性都不很高,200℃时将失去全部结晶水,200～450℃时将失去全部层间阴离子,以及大部分OH-。用离子交换法和共沉淀法制备了1,5-二萘磺酸柱撑水滑石Mg4Al2(OH)12[C10H6(SO3)2]・4H2O,其层间距分别是1.577nm和1.544nm,两种方法制备的样品晶体结构基本一致。关键词:水滑石;柱撑水滑石;制备;表征分类号:O611.4;O643.36
水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O[1],它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、Al3+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物,称为类水滑石,分子通式:M1-xⅠⅠMxⅠⅠⅠ(OH)2(An-)x/n・yH2O,其中MⅠⅠ=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等;MⅠⅠⅠ=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等;An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子,如:CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-等;x=0.2～0.33;y=0～6。不同的MⅠⅠ和MⅠⅠⅠ,不同的填隙阴离子A-,便可形成不同的类水滑石。水滑石和类水滑石是碱催化剂,它们在加氢、聚合、酯化等反应中表现出高的催化活性[2～4],同时由于它的层间阴离子具有可交换性,各类阴离子如无机和有机阴离子,同多和杂多阴离子以及金属化合物阴离子可以被引入水滑石层间,得到柱撑水滑石。这一类层柱材料具有优越的催化性能,具有巨大的应用开发潜力,已经引起人们的广泛注意。本文将主要讨论几种水滑石的制备,用XRD、TG、TPDE、SEM进行了表征;并用离子交换法和共沉淀法制备了1,5-二萘磺酸柱撑水滑石。
1 实验部分1.1 实 验1.1.1Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的制备三口瓶内加入NaOH(6.4g,0.16mol)、Na2CO3(4.25g,0.04mol)、H2O80ml,将Mg(NO3)2・6H2O(15.3g,0.06mol)、Al(NO3)3・9H2O(7.5g,0.02mol)混合溶液在常温下2h内滴入三口瓶,并强烈搅拌,测定胶状沉淀pH值,再将胶状沉淀65℃晶化、水洗、真空干燥24h。
收稿日期:1997-01-20 第一作者:男,28岁,硕士 *国家自然科学基金资助项目 **英国Exeter大学 ***通讯联系人;本科毕业生李晓芬参加了实验工作
第24卷第3期1997年 北京化工大学学报JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY Vo1.24,No.3
19971.1.2Mg4Al2(OH)12(NO3)2・4H2O的制备取Mg(NO3)2・6H2O(15.4g,0.06mol)、Al(NO3)3・9H2O(11.3g,0.03mol)混合,溶于50ml脱CO2的去离子水中。另取NaOH(7.20g,0.18mol)溶于75ml脱CO2的去离子水中,加入三口烧瓶中。在N2保护下,将所配制的镁铝溶液缓慢滴入碱液中,并强烈搅拌,测定浆液的pH值,加入0.1mol的NaOH,调节pH值到10。将所得的胶状沉淀在65℃的烘箱中晶化24h,然后抽滤、水洗、常温真空干燥24h。1.1.3Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O的制备Zn(NO3)2・6H2O(17.86g,0.06mol)、Al(NO3)3・9H2O(7.50g,0.02mol)的混合溶液,与Na2CO3(4.25g,0.04mol)一定量的NaOH混合溶液,用同时滴加方式,在室温下滴入三口瓶内,并强烈搅拌,测定胶状沉淀的pH值,再将胶状沉淀晶化、水洗、烘干称重。1.1.4离子交换法制备Mg4Al2(OH)12[C10H6(SO3)2]・4H2O
称取1.00g干样品的Mg4Al2(OH)12NO3・4H2O和2.00g1,5-萘二磺酸钠混合,溶于100ml去离子水中,在85℃下放入恒温振荡仪中振荡4d,然后水洗抽滤,常温下真空干燥24h。1.1.5共沉淀法制备Mg4Al2(OH)12[C10H6(SO3)2]・4H2O
将Mg(NO3)2・6H2O(15.4g,0.06mol)、Al(NO3)3・9H2O(11.5g,0.03mol)混合,溶于35ml脱CO2的去离子水中,另取NaOH(7.2g,0.18mol)、1,5-萘二磺酸钠(9.7g)溶于135ml脱CO2的去离子水中,在N2保护下,将所配制的镁铝液及碱液缓慢滴入预先装有60ml脱CO2的去离子水的三口瓶中,强烈搅拌,测定胶状沉淀的pH值,再将胶状沉淀放入65℃的烘箱晶化24h,然后抽滤、水洗、125℃真空干燥24h。1.2 表征方法用日本理学RigakuD/Max-3B型X-射线粉末衍射仪(Cuk射线)表征其晶体结构(XRD);晶体形貌分析使用日立H-800型透射电镜(TEM);热重-差热分析(TG-DTA)用日本理学电器公司高温型热分析仪、用SP3400型气相色谱仪进行程序升温分解实验(TPDE)。
2 结果与讨论2.1 镁铝水滑石的表征2.2.1镁铝碳酸盐型Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的表征从Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的XRD谱图(图1)上看到,有三个相对衍射强度较大的特征衍射峰,对应于层间距(d003)0.79nm和两个高级反射0.391nm(d006)、0.261nm
(d009),另外在2=60.36处的衍射峰对应于d110=0.1532nm。各衍射峰峰形窄而尖、结晶度很好,晶相单一。从TEM照片来看,水滑石呈网状、枝状、絮状,颗粒较小,分散性较好。从Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的TG-DTA(图3,图4)和TPDE(图5a)分析中可以知道,TPDE图中有两个明显的峰,峰温分别是185和350℃,DTA曲线上对应着两个明显的吸热峰。TPDE图中第一个脱出峰在200℃之前,此时损失的质量分数约为14.4%,对应着物理吸附水与结合水的失去。TPDE图中第二个脱出峰在200～450℃之间,从TG
・77・第3期杜以波等:水滑石及柱撑水滑石的制备和表征图1 Mg6Al2(OH)16CO3・4H2OXRD谱图图2 Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的TEM照片分析中得出,此区间损失的质量分数约为32.5%,对应着层板脱除OH-,同时CO32-分解
成CO2脱去。450～650℃之间,TPDE图中没有明显的脱出峰,DTA图中也没有明显的吸热峰,TG分析中得出,此区间内仅损失4.3%的质量,此时层板上剩余的OH-以水的形式完全脱去。
图3Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O 图4Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O 图5水滑石和锌铝水滑石的TPDE图的TG-DTA曲线温度失重曲线a.Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的TPDE曲线
b.Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O的TPDE曲线2.2.2镁铝硝酸盐型水滑石Mg4Al2(OH)12(NO3)2・4H2O的表征从XRD谱图(图6)看到,有两个相对衍射强度较大的特征衍射峰,对应于层间距(d003)0.898nm和一个高级反射0.499nm(d006),衍射峰峰形窄而尖、结晶度很好,晶相单一。它的层间距是0.898nm,比Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O高。层间距的大小与层间配位阴离子的电荷密度有关,硝酸根离子电荷密度比碳酸根离子低,它与层板正电荷的相互作用力相对较弱,因而层间距高。另外在2=60.62处的衍射峰对应于d110=0.1526nm,比Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的d110值小。d110反应了层板原子排列密度大,晶胞参数a小,d110就小,所以,Mg4Al2(OH)12(NO3)2・4H2O具有比Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O较小的d110值是因为它的晶体结构中具有较小的Mg/Al比。另外,在衍射角2=11.14(对应的d=0.794nm)处有一相对衍射强度很弱的小衍射峰,它是Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的特征衍射峰,表明产物中有Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的存在,晶相不很单一,这可能与制备用水中溶有CO2有关,碳酸根离子比硝酸根离子有更强的配位能力,Mg6Al2(OH)16
CO3・4H2O比Mg4Al2(OH)12(NO3)2・4H2O易于得到。
・78・北京化工大学学报1997年图6 Mg4Al2(OH)12(NO3)2・4H2O的XRD谱图 图7 Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O的XRD谱图2.2 锌铝水滑石Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O的表征
从XRD谱图(图7)看到,有三个相对衍射强度较大的衍射峰对应于层间距(d003)0.773nm和两个高级反射0.383nm(d006)、0.260nm(d009),衍射峰峰形窄而尖、结晶度很好,晶相单一。它的层间距是0.773nm,比Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O低。另外,d110
=0.1541nm,比Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的d110值大。这是因为Zn2+离子半径比Mg2+
大,在相同Mg/Al比的条件下,Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O的层板原子排列密度小,晶胞参数a大,d110大。从Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O的TPDE曲线(图5b)来看,它也有两个脱出峰,类似于Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O的TPDE曲线,它的两个分解峰温分别为165℃、225℃,比Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O对应的两个分解峰温都有所前移,尤其是第二个分解峰温前移了125℃。这一结果表明Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O的层板上的OH-和CO32-易被脱除,说明锌铝水滑石比镁铝水滑石热稳定性差。2.3 柱撑水滑石Mg4Al2(OH)12[C10H6(SO3)2]・4H2O的制备和表征
图8 Mg4Al2(OH)12[C10H6(SO3)2]・4H2O的XRD图a.离子交换法样品的XRD图 b.共沉淀法样品的XRD图
2.3.1离子交换法制备离子交换法是将类水滑石放在1,5-二萘磺酸的碱性溶液中在一定温度下浸渍一段时间,使1,5-二萘磺酸阴离子与类水滑石层间阴离子发生离子交换,从而得到柱撑水滑石的Mg4Al2(OH)12[C10H6(SO3)2]・4H2O。从样品的XRD分析(图8a)看到,有四个相对衍射强度较大的衍射峰,与此同时对应于层间距(d003)0.577nm和三个高级反射0.777nm(d006)、0.515nm(d009)、0.385nm(d00,12)。各个衍射峰的峰形尖而窄,基线