AgInS2 量子点研究进展

文章编号:1001-9731(2014)04-04009-08AgInS2量子点研究进展∗

谢翠萍1,向卫东1,2,骆　乐1,钟家松1,赵斌宇1,梁晓娟2(1.同济大学材料科学与工程学院,上海201804;2.温州大学化学与材料工程学院,浙江温州325035)

摘　要:　Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族新型三元半导体量子点AgInS2,

不仅具备了量子点所具有的优异性能,同时以其低毒环保的优点,在近年来取得了重大的研究进展,有望取代Cd系量子点在各领域的应用。通过对国内外最新研究成果进行总结,概述了AgInS2量子点的研究进展,讨论了其存在的问题并对今后的研究进行了展望。关键词:　AgInS2;半导体;量子点;研究进展中图分类号:　TB34文献标识码:ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.04.0021　引　言近日CES展出了应用Triluminos清晰丽彩技术的高清电视,该产品得益于量子点的优异光电性能,可使电视机的色域扩展50%,显色更为高清炫彩亮丽。索尼公司声称将购买QDVision公司提供的量子点并将量子点应用在其最新的平板电视产品中。同时,3M公司将与Nanosys公司合作将量子点应用于LCD产品[1]。这表明对量子点的研究已进入空前白热化,其在光电领域的应用研究更是当前科研工作者聚焦的中心[2]。然而,目前取得主要研究进展所用的量子点为二元CdSe、PbS等[1-7],其含有毒性重金属Cd、Pb等元素,不符合当前对环保、环境友好型材料的战略要求,限制了其在众多领域的应用。新型三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体量子点不仅具备了量子点所具有的优异性能,同时以其低毒环保的优点,有望取代Cd系量子点在各领域的应用[8]。本文概述了Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体AgInS2(AIS)系量子点的研究进展,讨论了其存在的问题并对今后的研究进行了展望。2　量子点概述量子点(quantumdots,QDs),又称为半导体纳米晶,是一种由几个原子组成的准零维纳米结构,半径小于或接近于体材料的激子玻尔半径。其小尺寸使得准连续的能带演变为类似于分子的分立能级结构,表现出强的量子限域效应,使材料的光学、电学等性质可调谐,从而具有一系列新异的光电性能。从1981年量子点的发现,到现在短短30多年的时间里,量子点从其制备到应用取得了飞速发展。在半导体量子点表现出众多可观的性质中,其独特的光学性能(发光性质尺寸可调、斯托克斯位移大、发光效率高、发光稳定性好),更是成为近年来研究的焦点,并取得了重大进展[2]。

尤其是二元CdSe、PbS等量子点,已广泛应用在LCD[1]、LED[2-3]、生物[4]、太阳能电池[5]、光催化[6]

、非

线性器件[7]等领域。然而,重金属Cd、Pb等元素不环保且具有很大的毒性,大大限制了它的应用。因此,人们将目光转向了不含重金属元素的低毒三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族体系量子点材料AIS、CuInS2(CIS)等,这种类型的量子点不仅具备

了量子点所具有的优异性能,同时以其低毒环保的优点,有望取代Cd系量子点在各领域的应用[8]。

3　Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族材料,多为黄铜矿结构的直接窄带隙

半导体,是一类由Ⅰ族(Cu、Ag等),Ⅲ族(Ga、In等),Ⅵ族(S、Se等)元素组成的材料(图1)。

图1　Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物的黄铜矿结构示意图及其带隙[8]Fig1SchematicdiagramofthechalcopyritestructureandasummaryofthebandgapsofⅠ-Ⅲ-Ⅵcompounds[8]

与目前研究较为成熟的Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族量子点相比,Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体纳米晶不含Cd和Pb等重金属元素,其毒性小,且制备合成的可变因素更为丰富。

90040谢翠萍等:AgInS2量子点研究进展

∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(51272059);浙江省重点科技创新团队资助项目(2009R50010);温州市科技资助项目(G20110012)

收到初稿日期:2013-04-19收到修改稿日期:2013-07-03通讯作者:向卫东,E-mail:xiangweidong001@126.com作者简介:谢翠萍　(1989-),女,福建龙岩人,在读硕士,师承向卫东教授,从事半导体量子点发光材料研究。通过尺寸调节、组分调节、表面包裹等途径可改善量子点的光电性能,实现对高质量Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点的可控制备,在生物标记[9]、LED[10]、太阳能电池[11]、非线性器件[12]等领域表现出巨大的应用前景。图2　合成高效荧光Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体量子点的3种方法(尺寸调节、组分调控及表面包覆)[8]Fig2Schematicdiagramsofstrategies(sizetuning,compositiontuning,andsurfacetuning)thatappliedtosynthesizethehighlyluminescentⅠ-Ⅲ-ⅥNCs[8]相比于同为Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族的CIS量子点,AIS量子点的研究还相对较少。然而Ag+具有较高的反应活性,可在较低的温度下合成,且近年来发展迅速,合成的单核AIS量子效率(QYs)高达70%[13],远远超过单核CIS的报道值(<20%)。因此对其研究很有意义。4　AgInS2量子点Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族AIS作为直接带隙的三元硫属化合物,跃迁过程不需要声子的参与,具有较高的发光效率。在低温时形成四方相的黄铜矿结构,带隙为1.87eV;高温时形成正交相结构,其带隙约2.03eV,体材料的激子波尔半径约为5.5nm[14]。Ag+具有较高的反应活性,在低温下可通过改变前驱体比例、反应温度、活性剂用量、掺杂形成固溶体或核壳结构等制备得到粒子半径<5.5nm,具有不同结构、可见光谱区颜色亮度可调的高效荧光AIS系量子点[15]。4.1　AgInS2量子点的制备与二元半导体相比,AIS量子点作为三元半导体材料,其合成制备的可变因素更为丰富。由于Ag+和In3+的反应活性存在很大差异,其与S之间形成的键能不一,易产生缺陷,而缺陷对量子点的发光性能有重要的影响。因此,通过控制不同的组分可影响所得量子点的发光性能[13]。同时,由于AIS量子点尺寸仅为几纳米,表现出强的量子限域效应使得其具备尺寸可调谐的光学性质,但同时使其具有很高的比表面积,表面存在大量的悬空键和缺陷成为载流子的非辐射跃迁通道,降低了荧光量子效率。其中很重要的改善措施是在量子点表面包裹另一种半导体材料形成核壳结构,壳结构在发光核及外部环境之间提供一个物理屏障,降低了核纳米晶的敏感性,从而大幅度提高QYs[15-16]。因此,如何有效平衡两种阳离子之间的反应活性,采用适量的表面包覆剂、表面活性剂、掺杂形成核壳结构等,控制形成缺陷少、粒径均一、结晶性能好且高效荧光的AIS系量子点成为该领域研究的热点和难点[15]。

目前,研究者普遍通过掺杂Zn(ZnS),形成Zn-Ag-In-S(ZAIS)固溶体或核壳结构AIS-ZnS量子点以

提高其发光性能,得到可见光谱区内各色可调的量子点[17-18]。近年来,AIS量子点的制备取得了长足发展。当前制备高质量的有机相AIS系量子点主要采用单一前驱体热解法和热注入法。4.1.1　单一前驱体热解法

以日本名古屋大学T.Torimot研究小组为代表,采用单一前驱体热解法[13,18]:将含Ag、In、S的各前驱体合成为单一的前驱体AgxIn(1-x)[S2CN(C2H5)2](3-2x)或引入Zn,通过控制前驱体比例(改变

x值),在一定温度下分解得到具有不同荧光性能的

AIS或AIS-ZnS量子点。该研究小组采用此法制备

AIS系量子点,探讨其发光机理,并研究其在生物领

域[19]、太阳能电池[20]、光催化[21]等领域[22]的应用,在AIS量子点的研究领域取得了重大进展。

图3　不同Zn掺杂量所得AIS-ZnSQDs的吸收及发射谱[18]Fig3AbsandPLofAIS-ZnSQDsatdifferentZncontents[18]

该组报道了QYs分别为70%的单核AIS量子点[13]及80%的AIS-ZnS量子点[23],均为目前文献报

道的单核AIS及掺杂型AIS-ZnS量子点QYs的最高值。对三元AIS量子点的研究表明,组分、配体等对量子点的发光性能有很大的影响。适当的Ag空位可作为施主-受主对复合发光的俘获中心,改善量子点的荧光性能。研究发现,量子点带隙的变化不仅与尺寸有关,还与其电子能级结构的变化有关[13]。AIS量子

010402014年第4期(45)卷点发光谱半高宽(>120nm),斯托克斯位移大(>200meV),PL衰减时间长(>100ns),表明其光致发光并非是带边发射而是源于施主-受主对的复合[13-14]。在掺杂型AIS-ZnS制备中,通过改变x值,所得样品的发光由红色变为绿色[18]。单一前驱体热解法制备高质量AIS系量子点已取得重大进展,然而其制备比较复杂,工艺要求高。相比于单一前驱体热解法,热注入法工艺简单、合成时间短,在近年来也取得了很大进展。4.1.2　热注入法1993年,M.Bawendi等[24]通过有机金属化合物在高温的分解合成了量子点,至今这种方法仍常用于合成量子点。2009年R.Xie等[25]采用硬脂酸铟、硝酸银和正十二烷基硫醇,在低温下注入溶有S粉的溶液,得到2~10nm的AIS量子点,发光峰在570~720nm,最高量子效率为8%。在此基础上,采用热注入法制备AIS系量子点取得了快速的发展。2011年,B.Mao等[26]采用热注入法制备了AIS量子点。研究表明,其PL发光来源于陷阱中的不同能量,较易形成的本征缺陷作为深陷阱的施主-受主对,并决定着体系的发光性能。文章首次采用飞秒级时间分辨瞬态吸收光谱表征了AIS量子点激子态的长时间存在,表明其在光催化、光电领域的潜在应用。然而所得AIS量子点的QYs较低(<10%),为改善AIS量子点的荧光性能,该小组通过掺杂Zn,所得AIS-ZnS量子点QYs达31.7%[27]。X.Tang等[17,28]通过掺杂Zn得到QYs最高达41%的AIS-ZnS量子点。为进一步改善AIS量子点的荧光性能,J.Chang等[15]系统研究了各因素对量子点性能的影响,通过控制前驱体比例、反应温度、包覆剂等制备了一系列AIS及AIS-ZnS量子点,所得单核AIS量子点的量子效率最高为22%、AIS-ZnS量子点量子效率高达60%。文章首次报道了AIS量子点的激子吸收峰,并将所得量子点用于生物荧光标记。为系统研究不同因素对AIS纳米颗粒的晶体结构等的影响[29],Y.Do等[30]采用热注入法通过控制反应条件制备得到了立方相AgIn5S8、正交及四方相AIS量子点。文章首次表征验证了立方相AgIn5S8的生成,用ZnS对其包裹后荧光亮度增强,所得Ag-In5S8-ZnS量子效率最高为61.3%,并进一步将其用于LED中。5　AgInS2量子点的应用研究高质量AIS量子点的可控制备,为其在实际中的应用奠定了坚实的基础,在生物领域、太阳能电池、LED、非线性器件、光催化等方面表现出巨大的应用前景。5.1　在生物领域的应用AIS量子点发光亮度高(QYs可达80%),发光谱在可见到近红外区域可调,激发谱宽且连续,荧光寿命长(>100ns),将其应用在生物领域作为细胞荧光标