第十二章 光催化性能评价概述

第十二章光催化性能评价研究方法

本章重点介绍在光催化机理、降解产物分析和性能评价研究中所涉及到的各种表征方法。光催化机理是物理化学研究所关注的领域，在本章中重点介绍了各种光电化学测量手段在光催化机理研究中的应用，除此外也介绍了光生载流子寿命以及活性物种的研究方法；对于光催化降解产物的研究一直是环境化学所关注的重要问题，在这里介绍了不同分析方法（色谱、质谱、色质联用等）在中间产物分析中的应用；光催化材料性能的表征是评价光催化材料及其制备工艺优劣的关键，不仅在理论研究中获得广泛的关注，而且随着光催化技术的迅速发展和广泛的工业化应用，光催化性能标准测试方法的建立是实现不同光催化材料和光催化材料制备工艺评价的基础。

12.1 光催化机理研究

光催化污染物的降解是一个复杂的物理化学过程，涉及到光能吸收、光生电荷分离和界面反应等环节，只有当光激发载流子（电子和空穴）被俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。在研究光生电荷产生、迁移及复合相关的机理时，需要多种测试手段的相互辅助。这些检测技术如果按照检测参数可以分为：（1）光生电荷产生：吸收光谱法；（2）电荷密度与传输过程特性：电子自旋共振（ESR）、光谱电化学法、电化学I-V法、阻抗谱、表面光伏/光电流技术；（3）寿命与复合，产生辐射、声子或者能量传递给其它载流子：载流子辐射度测量、荧光光谱技术、光声/光热测量、表面能谱技术等等。对于光催化机理的研究是深入认识光催化材料性能及光催化过程的基础，但由于所涉及到的技术手段较多，不同技术涉及到的机理及表征方法各不相同，故在本章中仅介绍文献中常用的技术方法。

12.1.1 紫外－可见漫反射光谱法

在光催化研究中，半导体光催化材料高效宽谱的光吸收性能是保证光催化活性的一个必要而非充分的条件，因此对于光催化材料吸收光谱的表征是必不可少的。半导体的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当半导体颗粒吸收足够的光子能量，价带电子被激发越过禁带进入空的导带，而在价带中留下一个空穴，形成电子－空穴对。这种由于电子在带间的跃迁所形成的吸收过程称为半导体的本征吸收。要发生本征吸收，光子能量必须等于或大

于禁带的宽度Eg ，即

Eg h h =≥0νν （12.1）

其中，hν0是能够引起本征吸收的最低限度光子能量，即当频率低于ν0，或波长大于λ0时，不可能产生本征吸收，吸收系数迅速下降。这种吸收系数显著下降的特征波长λ0（或特征频率ν0）称为半导体材料的本征吸收限。

在半导体材料吸收光谱中，吸光度曲线短波端陡峻地上升标志着材料本征吸收的开始，本征波长与禁带Eg 关系可以用下式表示出来：

）（nm Eg

12400=λ （12.2） 因此，根据半导体材料不同的禁带宽度可以计算出相应的本征吸收长波限。

由于固体样品存在大量的散射，所以不能直接测定样品的吸收，通常使用固体紫外-可见漫反射光谱测得漫反射谱（UV-Vis Diffuse Reflectance Spectra, DRS ），并转化为吸收光谱。利用紫外－可见漫反射光谱法可以方便的获得半导体光催化剂的带边位置，所以是光催化材料研究中的基本表征方法。 12.1.1.1 紫外－可见漫反射光谱原理

物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现象，即镜面发射和漫反射。对于粒径较小的纳米粉体，主要发生的是漫反射。漫反射满足Kubelka-Munk 方程式：

S K R R R /)2/()1()(2

=-=∞∞F （12.3） 式中，K 为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数的意义相同；S 为散射系数； R ∞为无限厚样品的反射系数R 的极限值。

事实上，反射系数R 通常采用与已知的高反射系数（R ∞≈1）标准物质（如，BaSO 4和MgO ）比较来测量。如果同一系列样品的散射系数S 基本相同，则F(R)与吸收系数成正比；因而可用F(R)作为纵坐标，表示该化合物的吸收带。又因为F(R)是利用积分球的方法测量样品的反射系数得到的，所以F(R)又称为漫反射吸收系数。

利用紫外－可见漫反射光谱法（UV-vis DRS ）可以方便的获得粉末或薄膜半导体材料的能带间隙。紫外－可见光谱的积分球附件原理如图12-1所示，积分球是一个中空的完整球壳，其内壁涂白色BaSO 4漫反射层，且球内壁各点漫射

均匀。入射光照射在样品表面，反射光反射到积分球壁上，光线经积分球内壁反射至积分球中心的检测器，可以获得反射后的光强，从而可以计算获得样品在不同波长的吸收。

根据材料的紫外－可见漫反射光谱可以计算获得半导体材料的吸收带边或禁带宽度。具体求法是先对紫外－可见漫反射光谱图求导，找到一阶导数最低点，通过这个点作切线，切线与吸光度为零时所对应的横轴交点的波长即为材料的吸收带边，同时也就得到了半导体的禁带宽度。也可以根据吸收谱中的吸收系数，作出以光子能量hν为横轴，（αhν）2为纵轴的曲线，如图12-2所示。然后拟合光吸收边所得直线在横轴上的截距即为带隙能量Eg。其中hν=h·c/λ，h=6.626×10-34 J·s为普朗克常数，c=3×108 m/s为光速，λ为相对应的波长，最后把能量转化为电子伏特为单位（J

10

=）。

119-

⨯

602

.1

eV

图12-1 漫反射积分球结构示意图

图12-2 半导体材料禁带宽度作图法计算

12.1.1.2 紫外－可见漫反射光谱法在光催化材料研究中的应用

通过紫外-可见漫反射光谱可以方便的获得半导体材料的吸收带边，而材料制备工艺对于其吸收带边有明显的影响。水热合成的Bi 2WO 6纳米片与固态合成的Bi 2WO 6样品的紫外－可见漫反射吸收光谱如图12-3所示[1]。由图可见，样品都有明显的吸收带边，其吸收带边位置可以由吸收带边上升的拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定，相应地可以计算出其光吸收阈值的大小，从而也可以确定其禁带宽度。当入射光的光子能量高于半导体的带宽时，将导致本征跃迁。通常在吸收边附近，吸收系数α同入射光子能量E 的关系为：

n )E g 0-=E （αα （12.4）

式中，指数n 为2时，表示为间接跃迁形式；指数为1/2时，表示为直接跃迁形式。Bi 2WO 6纳米片的吸收边要小于固态合成Bi 2WO 6的吸收边，这种蓝移趋势可以从量子尺寸效应加以解释。一般认为当纳米材料的粒径小于10 nm 时才表现出显著的量子尺寸效应，且粒径越小，其带隙越宽，量子尺寸效应越明显。

图 12-3 Bi 2WO 6纳米片与固态合成的Bi 2WO 6样品的紫外－可见漫反射吸收光谱

图12-4给出了不同C 60修饰量的ZnO/C 60的紫外－可见漫反射光谱。对ZnO 粉体来说，只在400 nm 以下出现吸收峰，这与ZnO 的带隙宽度是一致的。对C 60修饰后的ZnO 样品，则从200～750 nm 均有吸收。从图中可以看出，C 60吸附在ZnO 表面后，催化剂在400～750 nm 范围内出现了宽的吸收带。随着C 60负载量的增加，400～750 nm 范围内的吸收逐渐增强，在C 60负载量为2 %时为最大，2.5 %时吸收值有所下降，如图12-4内嵌图所示。负载量从0到2 %吸光