超微细化大米淀粉的形貌与润涨特性研究

超微细化大米淀粉的形貌与润涨特性研究

张正茂史俊丽赵思明* 熊善柏

(华中农业大学食品科技学院，武汉 430070)

摘要采用扫描电镜(SEM)和快速粘度分析仪(RVA)研究大米淀粉在球磨过程中的颗粒形态和粘度的变化，为超微细化大米淀粉的应用提供理论依据。结果表明：在球磨过程中，大米淀粉颗粒由天然的多面体结构逐渐形成细小颗粒，有部分粘连，且颗粒的整齐度增大。当球磨时间为300h时，颗粒平均粒度为102nm。随着研磨时间的延长，淀粉的糊化温度下降，峰值粘度、降落值和回升值减小，粘度曲线较平坦，粘度的热稳定性增加。

关键词超微细化淀粉形貌 SEM RVA

前言

淀粉作为可再生资源，是一种广范应用的工业原料。天然淀粉多是以支链淀粉为骨架，包含淀粉晶体的颗粒状结构，淀粉的特性与颗粒的形态[1]、大小[2]密切相关。超微粉体一般指粒径在0.1～10μm之间的粉体。近年来，在国内外以马铃薯淀粉[3,4]、玉米淀粉[1]、木薯淀粉[5,6]和绿豆淀粉[7]等为原料，经球磨得到最小粒径分别为1.53μm(木薯) [5]、3μm(木薯) [7]和

12.49μm(马铃薯)[3]的微细化淀粉，随着研磨强度的增大，淀粉的形貌发生改变，马铃薯、木薯和绿豆淀粉首先颗粒表面出现裂纹，然后在颗粒边缘发生崩裂或挤压变形后断裂，最后破成不规则的片状小颗粒[3,6,8]；同时淀粉的结晶度下降[4,8]，分子量减小[1,4]，使微细化淀粉具有异于原淀粉的特性，如比表面积增大、淀粉酶反应活性提高、表观粘度减小，粘度受时间和温度的影响减小[3,9,10]，因而具有一些特殊的用途。

淀粉的润胀是淀粉颗粒在糊化温度以上的温度下吸水、颗粒体积的膨大、支链淀粉微晶束的熔解、直链淀粉晶体双螺旋结构的打开及溶出等，这些特性与糊化过程中淀粉的颗粒特性密切相关。RVA(快速粘度分析仪)是目前国内外通用的快速测定淀粉及淀粉质食品的润涨糊化特性及粘度的仪器。可以通过粘度变化较好的反映淀粉颗粒的润涨、崩解及老化，常用以研究淀粉质食品的特性或评价其品质 [11-15]。

本实验室以乙醇为介质，用球磨法得到了粒度为102nm的超微细化大米淀粉，具有许多特殊性质。本文采用SEM、RVA等技术研究超微细化过程中淀粉颗粒形貌和RVA曲线的变化，探讨球磨时间与淀粉颗粒形貌及其润涨特性的关系，为超微细化淀粉的应用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

大米，籼型，市售。

1.2 实验方法

1.2.1 大米淀粉的提取

大米→0.4%的NaOH溶液浸泡24h(碱溶液的量以淹没原料为准)→胶体磨粉碎→0.4%的NaOH溶液浸泡24h(碱溶液的量以淹没原料为准)→HCl中和→水洗5次→4 000r/min离心10min

- 1 -

取下层淀粉→自然风干得大米淀粉。(淀粉含量[16]为 84.72％；水分含量[17]为12.4％；蛋白质含量[17]为2.3％； 脂肪含量[17]为痕量；灰分(GB/T 12086-1989)为0.58％。) 1.2.2 超微细化淀粉的制备

使用南京大学仪器厂生产的QM-ISP2型行星式球磨机，大米淀粉40g ，无水乙醇40g ，磨球100g(其中Φ10mm 70g ，Φ6mm 30g)，转速500r/min 。研磨5、10、20、50、75、100、150、200、300h 。

1.2.3 扫描电镜(SEM)观察

取5mg 的淀粉放入5mL 的玻璃试管中，加入90%的乙醇溶液，超声波振荡20min 。用微量进样器取8μL 含样品的乙醇溶液滴入边长为4mm 的ITO(掺锡氧化铟)玻璃片上，室温自然干燥3h 。干燥后的ITO 玻璃片固定在样品台上后喷铂(增加样品的导电性)，电流设置为3mA ，时间为15min/次。重复4次，注意每次要间隔5min 左右(使样品冷却)。喷铂后即可进行电镜观察。

粒径的计算采用淀粉的SEM 照片中数出200颗轮廓可辩的颗粒，用刻度尺量出其长径和短径，求出平均粒径，作为颗粒粒径。 1.2.4 糊化曲线测量

采用澳大利亚Newport Scientific 仪器公司生产的3D 型快速粘度分析仪（Rapid Viscosity analysis ，RVA ）进行快速测定，用TCW(Thermal Cycle for Windows)配套软件进行分析。根据AACC(美国谷物化学协会)操作规程，称取淀粉3g ，加入蒸馏水25mL ，制备测试样品。在搅拌过程中，罐内温度变化如下：50℃下保持1min ；以12℃/min 的速率上升到95℃(3.75min)；95℃下保持2.5min ；以12/min ℃下降到50(3.75min)℃；50℃下保持1.4min 。搅拌器在起始10s 内转动速度为960r/min ，之后保持在160r/min 。

RVA 谱特征用峰值粘度(peak paste)、保持粘度(host paste)、最终粘度(final paste)、降落值(breakdown ，峰值粘度与保持粘度之差)、回升值(setback ，最终粘度与保持粘度之差)、峰值粘度时间(peak time)、糊化温度(pasting temperature)来表示。粘度单位为cp 。

2. 结果与分析

2.1 超微细化大米淀粉的形貌

不同球磨时间的淀粉的SEM 图见图1。不同球磨时间的粒径累计分布图见图2。淀粉颗粒的形貌特征及粒度见表1。

(a) 原淀粉(球磨

0h)

(b) 球磨5h (c) 球磨10h

- 2 -

(d) 球磨20h

(e) 球磨300h 图1 不同球磨时间的淀粉的SEM 图

20

406080

100

0-0.010.05-0.080.13-0.150.2-1.52.5-3.04.

表1 淀粉颗粒的形貌特征及粒度分布

球磨时间 (h) 粒径范围(μm) 平均粒径(μm) 斜率k

(%/μm)形貌特征

0 1.5～8.0 4.79 17.9 表面平滑的多面体

5 4.5～8.5 5.85 24.1 表面裂纹，颗粒间有粘连

20 1.3～7.3 3.64 22.4 颗粒不规则，呈扁平网状结构，比表面积增大 300 0.05～0.20

0.102

27.3

微小颗粒，大小均一，网状结构

从图1中可以看出，原淀粉(图1a)呈棱角分明的多面型，颗粒表面平整光滑，无裂纹。球磨是介质球在淀粉表面滚动、磨擦的过程，淀粉颗粒受磨球的挤压力和磨擦力的作用而破碎。球磨5h 的淀粉(图1b)表面凸凹不平，有裂纹出现，但仍然保持较完整的颗粒形态，淀粉颗粒之间有部分粘连。球磨10h(图1c)后，部分淀粉颗粒开始从裂纹处分裂并从淀粉母体上脱离下来，淀粉颗粒形貌不规则，开始呈现扁平粘连结构，这一过程与马铃薯[3]、木薯[5]和绿豆淀粉

[7]

的微细化相似。球磨20h(图1d)的淀粉颗粒进一步破碎，有大量粘接，形成有空洞的扁平网

状结构。球磨300h(图1e)后，大部分淀粉颗粒粒度小于200nm ，平均粒径为102nm ，最小粒径达50nm 。球磨过程中淀粉颗粒被挤压、破裂、压扁、粘连，比表面积增大，研磨一定时间的淀粉形成连接的网状结构。

马铃薯淀粉球磨25h 得到的淀粉粒径为21.4μm ，球磨100h 后可能达粉碎极限，最小粒径为12.49μm [3]，木薯淀粉球磨20h 得到的淀粉粒径为4.65μm ，球磨100h 后可能达粉碎极限，最小粒径为1.53μm [5]。

本实验采用大米淀粉球磨20h 后粒径为3.64μm ，球磨300h 可达102nm 。 图2显示了不同球磨时间淀粉粒径的累计概率分布。淀粉粒径累计概率的上升速度(斜率

图2 不同球磨时间淀粉粒径的累计概率分布 0-4.55.5-6.07.0-7.5

粒径(μm)

累计概率(%)

k 300 k 20k 0k 5

- 3 -