纳米二氧化钛的研究进展

纳米二氧化钛的研究

唐文军

湖南工程学院）

摘要：从制备工艺和应用两方面综述了国内外纳米二氧化钛的研究进展和发展现状并指出了要大规模生产应用纳米二氧化钛需解决的技术问题关键词：纳米二氧化钛; 制备方法; 生产; 应用

1 引言

纳米材料因其特有的光、电和化学性质等方面的特性，已成为材料科学领域研究热点。专家预言，纳米技术的应用标志着人类的科学技术进入一个新的时代。特别是在光催化领域，纳米二氧化钛的光催化作用可以把光能转变为电能和化学能，实现许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应。人类进入21 世纪后,环境污染的控制与治理是人类社会面临的亟待解决的重大问题，在众多环境治理技术中，利用太阳光作为光源来活化纳米二氧化钛，使其在室温下进行氧化还原反应，杀灭有害菌，清除污染物，这一技术已成为一种理想的环境治理技术。纳米二氧化钛属非溶出型抗菌剂，本身具有很好的化学稳定性，无毒性，重金属含量少，抗菌性广谱，长效，被越来越广泛地应用于人们的日常生活中。如太阳能电池、太阳能污水处理器、空气净化器、自清洁材料、抗菌材料、精细陶瓷及建筑材料等。将对提高人们的生活质量发挥无穷潜力。

纳米二氧化钛分为锐钛型和金红石型2 种晶型，外观均为白色粉末。其中锐钛型主要用做光催化剂。文献中关于锐钛型二氧化钛的光催化活性的研究较多。它是以纳米TiO2 掺杂某些金属或金属氧化物制成的纳米级粉体。该粉体在小于400 nm 的光照射下,价带电子被激发到导带,形成了电子和空穴与吸附于其表面的02和H20作用，生成超氧化物阴离子自由基，该自由基具有较强的氧化性可在室温下与有害气体反应，分解有机物污染和有害菌。金红石型二氧化钛具有独特的颗粒形状，良好的分散性以及对紫外线较好的屏蔽作用，可广泛用于化装品防护漆等，可提高涂料膜的抗老化性!耐冲刷性和自洁功能。

2 纳米二氧化钛的制备工艺

一般认为，锐钛型二氧化钛纳米晶容易制备，金红石型纳米晶难以制备。锐钛型二氧化钛经高温煅烧后变为金红石相。影响锐钛型二氧化钛向金红石型转变的因素很多。

纳米Ti02 粉末的制备通常采用物理法和化学法。物理法包括气相冷凝法和粉碎法（球磨法）。气相冷凝是通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体，一般通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的常用方法。化学法是制备纳米粉体的重要方法。制备过程伴随着化学反应。一般可根据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。气相法反应速度快，能实现连续化生产，产品纯度高，分散性好团聚少，表面活性大；但反应在高温下瞬间完成，要求反应物在极短时间内达到微观上均匀混合，对设备要求高。液相法优点是原料来源广泛，成本较低，设备简单，便于大规模生产，但

产品粒子均匀性差，特别是在干燥和煅烧过程中易团聚。常用的化学方法有：沉淀法、水解法（醇盐水解和无机盐水解）、喷雾法、氧化-还原法、激光合成法、光热法、溶胶-凝胶法、沉淀解胶法及火花放电法，其中沉淀法占有主要地位。沉淀法采用钛醇盐或四氯化钛、硫酸钛以及其它含钛无机物，通过严格控制工艺参数和制备条件，就可以制得性能良好的氧化钛粉体。

2.1 液相水解法

（1）TiCl 4碱中和水解法以TiCl 4为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，得到的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得到纳米二氧化钛产品。美国的二氧化钛公司和日本石原产业公司采用这种方法生产TiO2 产品。该方法工艺技术的关键是如何控制水解条件，研究反应机理控制反应流程，分析粉体的特性。

（2）TiOSO4水解法以TiOSO4为原料，将其稀释成一定浓度的溶液后，进行碱中和水解，或加热水解，形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度得到不同晶型的纳米TiO2产品。该法也称为挪威法。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是先将醇盐溶解于有机溶剂中，加入蒸馏水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再干燥和煅烧，适当控制溶液的pH 值、浓度、反应温度和时间，可获得纳米TiO2 粉体。

2.3 水热合成法

水热合成法是制备二氧化钛纳米晶的重要方法。该方法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，以水为溶剂，加入纳米二氧化钛的前驱体，充填度为60%—80% 在温度高于100C,水的自生压力大于101.3kPa下进行反应。在水热条件下发生粒子的形核和生长，

生成可控形貌和大小的超细粉体，具有晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、无团聚、无需煅烧等特点。过程控制的重要参数有溶液的pH 值、浓度、水热温度和反应时间、压强等。将激光技术引入水热法中，将使该方法成为最有前景的纳米二氧化钛的合成方法之一。

2.4 气相法

超细粉体的气相合成法有物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。化学气相沉积法利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子，再经过形核和生长2 个阶段得到纳米材料。通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，控制粉体的组成、形貌尺寸、晶相等。按加热方式的不同，CVD 法又可分为电弧加热合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。

从原理上说，气相法是利用金属钛或钛的醇盐或无机盐在较高的温度下水解或氧化得到二氧化钛。气相法由于反应温度高，形核过程快，粉体结晶度高，反应的产物无需经过反复洗涤来提高产品的纯度，是一种快速制备二氧化钛粉体的方法。

2.5 微乳液法将氨水和TiCl4 或TiOCl2 的溶液分别配置成2种微乳，利用这2种微乳间的反应可以获得无定形的氧化钛，经煅烧后晶化，得到锐钛型二氧化钛纳米晶。

3 纳米TiO2 的应用

纳米TiO2具有光催化剂效应，又称“本多-藤岛效应”。1967年，本多健一和藤岛昭用二氧化钛和白金作电极，放在水里，用光照射，即使不通电，也能够把水分解为氧气和氢气。1969 年他们发表了关于二氧化钛的氧化分解功能的论文，但当时TiO2的光催化效率低。直到20世纪90年代中期，研究结果才显示出TiO2 受到阳光或荧光灯的紫外线照射后，在氧或水存在下可降解几乎所有附着在氧化钛表面的有机物、氮氧化物、硫化物、氧化物等。T i O 2（锐钛型）在纳米尺度下禁带宽度得到满足，又从根本上解决了TiO2 催化剂活性增强问题。目前，纳米二氧化钛光催化剂已在许多方面得到应用。

3.1 太阳能电池

太阳能电池已广泛应用于人们的日常生活中，如手表和计算器等。由于硅太阳能电池制作工艺复杂，价格昂贵，材料要求苛刻，因而难以普及。20世纪90 年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池具有许多优点，已成为该领域研究的热点。染料敏化纳米

TiO2 太阳能电池利用自然界中光合作用及照相原理，将太阳能直接转化为电能。

3.2 污水处理用太阳能光反应器

在污水处理研究的模型反应中发现，污水中的许多有机污染物可以通过光催化反应而达到完全降解，降低污水的污染程度。例如，含碳化合物，芳香族化合物，含氢化合物，含硫化合物，表面活性剂等。目前，大部分光反应器使用二氧化钛光催化剂，利用太阳光进行光降解反应。

1997年，我国国家自然科学基金资助将纳米TiO2光催化剂用于废水处理，有效地降解和消除了有害污染物。

3.3 空气净化器

采用光催化氧化技术能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。纳米TiO2 光催化剂的使用可大大提高空气净化的效率，与需要较高温度下才能进行且操作步骤复杂的其它多相催化氧化法比较，具有显著的优越性。

3.4 防雾及自清洁涂层

利用氧化钛薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力和薄膜的超亲水性，可形成自清洁表面。玻璃、陶瓷等建材表面吸附了空气中的有机物后形成污垢，很难清洗。如果在其表面涂覆一层二氧化钛薄，利用二氧化钛膜的光催化反应可以把吸附的有机物分解为二氧化碳和水，就可被雨水冲刷干净；而且二氧化钛的这种自清洁作用具有长效性。

表面涂覆二氧化钛薄膜的镜子用做汽车后视镜，可防止雨水或水蒸气凝结，避免形成影响视线的水滴，保持后视镜表面光亮，提高行车安全性；在水汽很重的浴室里，可使镜子仍然清晰，省去擦拭的麻烦。纳米TiO2 的超亲水性还可用于防污玻璃、陶瓷、塑料和防污液晶显示器等产品。高层建筑窗户上的玻璃、建筑物外墙瓷砖及很难清洁的设施（如高速公路的护栏、公路的路灯）等，如果在其表面涂覆一层二氧化钛薄膜，在太阳光的照射作用下，就能实现自清洁。把含有TiO2 光催化剂的涂料喷涂在公路表面，可将沾在路面上汽车排出的氮氧化物分解为NO3 ，下雨时被雨水冲洗掉。将非晶质状的纳米TiO2 光催化剂事先混入氯乙烯等树脂材料中，燃烧时它就会吸附氯等有害物质，减少对环境的污染。

1998年，藤岛昭利用喷涂TiO2光催化剂的方法，成功开发出厕所和浴室用的防污瓷