铝电解电容器爆炸分析

1简介 动力电池系统的安全性问题不仅局限在电池本身，电源管理系统（Battery Management System, BMS）安全性也需要认真考虑。相对于电池来说，虽然BMS出现安全事故的可能性小，但是一旦出现问题将很有可能引发电池着火、爆炸，给整个系统将带来灾难性影响。跟其它电子电路一样，BMS主要由电感、电容、电阻等按照特定功能搭建而成。在这些基本电子元器件中，铝电解电容器相对于其它电力电子设备失效的可能性最大，给电子器件带来较大的安全隐患。研究分析铝电解电容器存在的可能失效爆炸机制，对于提高BMS、乃至整个动力电池系统的安全性具有重要的意义。

常用铝电解电容器的结构由电容器芯、保护装置和引线组成。其中功能部分为电容器芯，其组成结构包括：阳极金属铝箔、电解质阴极和阴极集流体铝箔。阳极铝箔经过电化学腐蚀形成一层0.01-1μm厚的Al2O3

薄膜作为电容器的电介质，该膜具有类似PN结的单向导流特性，因此电解电容器具有极性，如反接，将导致内部发热使电容器失效。根据其物理状态，电解质阴极分为液体电解质、凝胶（或糊状）电解质和固体电解质。

铝电解电容器由经过腐蚀和形成氧化膜的阳极铝箔、经过腐蚀的阴极铝箔、中间隔着电解纸卷绕后，再浸渍工作电解液，然后密封在铝壳中而制成。

2 研究内容 欲分析个别电子器件爆炸事件的可能机制，需要对铝电解电容器进行多方面的测试和研究，包括：爆炸模拟实验、计算机模拟红外成像、气体成分与来源分析、电容器电解质组分分析等。

2.1 电容器电解质组分分析 对于液体铝电解电容器，液体电解质是有电解纸吸附电解液形成的，电解纸是一种纤维素，起到吸附电解液和隔离阴阳铝箔电极的作用；常见的电解液中溶剂采用乙二醇、丙三醇或?-丁内酯等，溶质为五硼酸盐、癸二酸铵等，还含有各种功能添加剂如柠檬酸、次亚磷酸、硝基苯酚等。将结合化学分析方法和光谱法如红外光谱、质谱法解析电解质中的主要成分，从而推导在电容器正常使用、爆炸前期和爆炸过程中可能存在的化学反应。由于添加剂含量十分少，可以忽略不计。主要考察溶剂、溶质，以及残余水的影响。常用的溶剂为乙二醇，溶质常用五硼酸盐。

表1 FTIR谱图比较 Table 1 Comparison of FTIR spectra 谱图分析方面主要考虑跟标准谱图不一致的峰。比较新电容器和纯乙二醇谱图可以发现新电容器多出3个峰1718.81 （C=O或B-O）、1664.53 （C=O或B-O）和1589.64 （N-H），这三个峰应该对应导电盐五硼酸铵、已二酸铵或者葵二酸铵；对于旧电容器这只存在1664.53峰，说明导电盐发生了分解，五硼酸铵、已二酸铵或者葵二酸铵在100℃以上将发生分解，释放出铵氢。对比新旧电容器的谱图发现，1379.26 C-H峰明显增强，1082.15和1039.71波数对应的C-O键发生了少许变化。这存在两种可能：

一是导电盐分解产生有机酸已二酸，葵二酸或无机酸硼酸，乙二醇与这些酸发生酯化反应，生成酯，影响C-H和C-O的红外响应；另一种可能是乙二醇发生聚合，最初生成水，水再电解释放出氢气，具体反应如下：

OH-CH2-CH2-OH + OH-CH2-CH2-OH→OH-CH2-CH2-O -CH2-CH2-OH ＋ H2O 2 H2O→2H2 ＋ O2 后一种可能性更大，因为气相色谱结果发现爆炸后的电容器中氢气含量很高，见图5。电容器中的氢气部分源于电解液中残余水分解，电解液中残余水的量较低，一般在3-5％，电容器中电解液本身的量很小，这样水的量就更小了，基本可忽略。所以我们认为氢气主要来源于乙二醇聚合反应生成水，水再电解生成氢气。 图1 （a）乙二醇标准FTIR谱图；（b）新旧电容器的FTIR谱图 Fig. 1 FTIR spectra of ethylene glycol (a) and electrolytes in new/old capacitors

2.2 爆炸模拟实验 铝电解电容器在工作过程中，当出现异常时如由于电容器本身损耗或漏电流增大等性能恶化，将引起电容器本身发热，导致电解液气化，使铝壳内产生大量气体，当气体压力超过防爆装置的压力释放阀值后，防爆装置被打开而释放出气体，否则会发生电容器爆炸、电容器芯或铝壳飞溅，甚至着火。爆炸模拟实验就是基于上述分析而制定的实验方法。具体分反向直流电压法、交流电压法。

交流实验：交流电源可提供电压范围为0-440V，频率50Hz，串联电阻R为100?。直流反向实验：使电容器反接并进行恒直流测试，对于电容器外形直径在22.4mm以下的，直流电流为1A。

测试结果表明不同电压下，发爆的时间不一样，总体趋势是电压越高，发爆时间越短，电压为200V时，仅13秒就喷气，在50V以下基本稳定。 从图2中可以看出刚开始给电容器加载电压，电压有个下降的趋势，电容器本身电阻很大，稳压电源提供的电压在整个过程中保持不变，说明开始阶段是由于电容器电阻下降，导致其上分电压降低。电阻下降的原因可能有两方面：加载电压后电容器发热，发热后电解质和Al2O3箔导电性改善，电阻下降；也可能是加载交流电后，阳极出现反接，变成阴极发生Al2O3被电化学还原，即Al2O3薄膜减薄，即使有很小的减薄变化，也会对整个电容器的电阻造成很大影响，使其明显下降。加载的电压越高，减薄越明显，电压下降越快，如150V下降十分迅速；电压越低，（如75V），开始阶段电压基本保持不变，这种情况电阻变小的主要原因更可能是因为温度升高导致的。持续一定时间后，电容器温度升高很快，温度达到150℃左右，这时电解质将发生分解，破坏了电容器的离子导电性，电容器电阻增加，即分电压上升，见图C?D。同时高温下，溶剂乙二醇也发生明显分解，产生大量氢气和氨气，压力增大到一定程度，防爆伐打开，气体喷出，如图中绿线表示喷气时间，整个电容器失去离子导电通道，电阻迅速增加，电压又恢复到最初数值。

图2 交流法测试过程中电压变化图 Fig. 2 Voltage change via AC method

采用直流反向法测试发现，同样电位如100V以下，电容器很快发生气喷，约16秒。由此，推断发生气喷的主要原因在于内部产生了气体，由于温度引起电解液乙二醇形成大量蒸气导致气喷的成分较小。因为，直流和交流下发热量差别不大，采用直流测试时，电解液乙二醇一直在分解，很快形成大量气体，造成气喷。

2.3 电容器表面温度测试 如果正常工作，电容器温度稳定在100℃左右，它不断向周围空间发散红外辐射能，当电容器状态发生变化时，这种整体或局部的热平衡将被打破，表现在电容器温度的升高或降低。在电容器爆炸模拟实验过程中，利用微型温度探测仪，检测电容器不同部位在爆炸前期和爆炸过程中表面温度的变化情况。结果表明电容器各位部位温度基本没有差异，喷气过程中电容器铝外壳温度约120-130℃，内部温度约150℃。

电容器发热量主要是电阻引起的，发热量为I2R，集流柱是电流密度最大的部位，其周围温度应该是最高，

而电容器下部分由于电流密度小发热量小，温度相对较低。打开实际使用过的电容器观察隔膜纸的状况也能应征上述分析，靠近集流柱部分的隔膜纸较干涸，而电容器底部纸较湿润；电容器工作时是底部朝上。由此可以认为是靠近集流柱部分温度高，溶剂蒸发并向电容器底部聚集，并且在底部发生一些聚合、酯化反应，导致底部隔膜纸变黑，类似食用油烧焦后的颜色，底部阳极铝膜也发黄。

2.4 利用扫描电镜技术SEM 观察电容器不同状态下（正常工作、爆炸前夕和爆炸后）微观结构变化。通过此方法可以观测出电容器在爆炸前夕是否出现内部放电现象，如果发生内部短路放电，铝阳极多孔膜将被击穿，出现大的击穿孔洞。

图3 新电容器爆炸前后SEM图片 Fig. 3 SEM of new/old capacitor before/after explosion

阳极铝箔的SEM结果表明，电容器阳极铝箔上分布了大量微米级的孔结构，5万倍高放大倍数观察发现微孔壁上全部发孔成纳米孔结构，大量微米和纳米级孔结构大大地增加了阳极Al2O3箔的比表面积，也即增大了电容器的电容。比较新电容器爆炸前后的微观结构，未发现有明显变化，见图3。 新旧电容器以及爆炸前后微观结构均未观察到明显变化。观察到部分电容器阳极铝箔微孔结构严重破坏的情况，是因为电容器本身不合格。而爆炸前后的孔结构未发现明显变化。但仔细分析旧电容器还是能发现一些微小的结构变化，见图8。从使用过1万小时后的电容器微观结构看，长期使用后阳极铝箔微观结构受到一定程度的破坏，主要体现在大量纳米级孔结构坍塌，见图4中红色圈所示，这样大大地降低了铝箔的比表面积，即电容器电容下降，性能衰减。这也是铝电解电容器使用过程中性能衰减的主要原因。

图4 使用约1万小时后电容器爆炸前后SEM图片 Fig. 4 SEM of capacitor used for 10000 h before/after explosion

2.5 气体成分与来源分析 爆炸是因为电容器内部气体压力过大，来不及释放造成的。故十分有必要通过爆炸模拟实验，检测爆炸前期电容器内部产生气体的情况，主要是采用气体质谱仪，分析气体的成分如氢气、氧气或者别的气体。电容器内部有很大空间是充满空气的，所以在检测气体中不可避免的存在氧气、氮气。电解液中存在痕量的水，大概含量在3-5%，这部分水在电容器使用或者测试过程中发生电解，产生氢气，同时电解液本身在高温高电压下也会发生化学反应，比如五硼酸铵在90℃以上则分解放出氨。

将电容器进行交流或直流反接后，使得电容器喷气，将气体收集后进行气体成分分析，分析方法采用气相色谱。由于收集气体存在一定的困难，采用玻璃瓶收集，先抽真空，然后加电压使得电容器喷气，气体喷