Ga改性的Au／TS-1催化剂上气相丙烯环氧化反应

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多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用

多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用王欢【摘要】钛硅分子筛是一种具有选择性氧化催化性能的工业催化剂.传统的钛硅分子筛因其较小的微孔孔径使其只能应用在小分子的选择性氧化反应中.为了解决这一问题,我们采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵做为介孔造孔剂,制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1,该材料具有更多的晶体间介孔.在大分子的烯烃环氧化反应中,多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2016(030)005【总页数】4页(P34-37)【关键词】钛硅分子筛;多级孔道;烯烃环氧化【作者】王欢【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ426.64钛硅分子筛是一类由硅氧四面体和钛氧四面体连接而成的多孔结晶性无机材料［1～3］。

钛硅分子筛骨架中以四配位形式存在的钛可在温和的反应条件下催化多种有机物的选择性氧化反应，具有催化性能高效，产物选择性高，不会产生大量的废物，节约水和能源等诸多优点。

最具代表性的钛硅分子筛催化剂是由意大利Eni公司在20世纪80年代开发的，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1［4］，它已经被广泛地应用在了诸如丙烯环氧化，环己酮氨氧化和苯酚羟基化等多种工业生产装置中。

2010年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖曾授予Dow和BASF公司，以表彰他们在基于钛硅分子筛TS-1的环氧丙烷的生产工艺中的绿色化的工业项目［5］。

钛硅分子筛的制备和成功应用是分子筛材料发展史上的一个里程碑式的进步。

钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，其结构中特征的结构单元由五元环组成，它们通过共边连接形成链状结构，链在三维空间连接形成三维骨架结构。

TS-1分子筛具有三维十元环孔道体系，孔径约为5.5 Å。

随着钛硅分子筛TS-1的应用的不断扩展，催化反应类型的丰富，传统钛硅分子筛TS-1分子筛狭小的十元环的孔道结构并不能完全满足催化反应的需要。

超临界条件下碱性添加物对TS_1催化丙烯环氧化反应的影响

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超临界流体具有优良的溶解和传质性能具有无毒
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C O : )是一种环境友好的溶剂 , 本课题组以 cC O : 作为溶
不可燃和廉价的优点 , 广泛地应用于萃
取分离及催化反应中. 性明显提高
反应 45 m ln 后 , 停止搅拌 , 并将反应釜置于冰水浴
石油学报 (石油加工 )
20 1 1 年 8 月
八( 尸 A I P E T R ()I E I S IN IC A (I E 尸 R ( )I E U M I I I丈 () E S S IN (玉S E ( I I()N ) 一
第 27 卷第吸期
文章编号 : 100 1一7 1{ (20 11 )04 一6 2下 5 8 卜
丙烯 (质量分数 > 99. 5 % ) , 北京海谱甲醇 N f )H , 分析纯 , 北京 ( l
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气体有限公司产品
H 20 : 为氧化剂的催化氧化反应具有条件温和

丙烯液相环氧化反应的机理

丙烯液相环氧化反应的机理丙烯液相环氧化反应的机理介绍如下：在不通丙烯的情况下,完成了改性和未改性TS-1样品上H_2O_2无效分解的动力学实验;采用正交法设计实验内容,在相同实验条件下完成了四丙基氢氧化铵(TPAOH)改性前后挤条TS-1上的丙烯环氧化反应动力学实验。

考察了温度(30~46℃)、H_2O_2浓度(0.4~1.2mol/L)、H_2O_2空速(0.023~0.068mol/gcat·h)以及原料中C_3H_6/H_2O_2摩尔比(2~8)对丙烯环氧化反应的影响。

研究发现:1.通过UV-Raman确定两种催化剂上的钛物种类型。

确定本次使用的未改性挤条TS-1含有四配位钛和二氧化钛。

改性后,产生了六配位钛这一新的钛物种。

采用UV-Vis和ICP对两种催化剂的钛含量分别做定量分析,确定两种催化剂中每个钛物种的具体含量,作为动力学的积分范围。

其中,PO和MME生成反应可以归因于四、六配位钛,TiO_2则是惰性的。

2.对两个催化剂上的H_2O_2无效分解的实验结果进行拟合,得到各自的速率方程。

TPAOH改性前后TS-1上H_2O_2的无效分解均随着反应温度的升高、H_2O_2浓度的增大、H_2O_2空速的降低而增大。

在相同的反应条件下,未改性TS-1的H_2O_2分解率总是大于改性催化剂,这可能是由于未改性催化剂含有更高比例的锐钛矿型二氧化钛,加速了H_2O_2的分解。

3.对于未改性TS-1,在忽略MME生成反应、并将拟合好的双氧水分解速率方程带入,用E-R和L-H机理模型对主反应进行拟合。

双氧水单分子吸附的E-R机理具有更高的拟合度。

研究提出了三种MME生成的反应机理,拟合得到环氧丙烷中氧由于供电子效应吸附在缺电子的钛物种上,与体相的甲醇反应生成丙二醇单甲醚这一机理具有最优拟合结果。

4.改性TS-1对于PO和MME生成反应的活性中心还有六配位钛。

在得到四配位对于主副反应的活化能、指前因子以及吸附平衡常数后,根据改性TS-1的实验数据得到六配位钛上主、副的动力学数据。

TS-1催化氯丙烯直接环氧化反应的失活研究

进行研究。
为考察Ｔ一分子筛失活前后结构的变化，Ｓ１分
别对新鲜分子筛、用中的分子筛和失活分子筛进使行傅立叶红外光谱表征，征结果见图１由图１表。
可以看出，３个样品在９０ｃ左右都有一个弱的６ｍ吸收峰。这一吸收峰是Ｔｉ入分子筛骨架的指纹进峰Ｌ。３个样品的Ｉ谱图中具有一定的共性：３］Ｒ有代表ＺＭ一Ｓ５分子筛特征的１２０１１０７０５０２，Ｏ，９，５，４０ｍ吸收峰。由此可以看出，鲜Ｔ一、５ｃ］新Ｓ１使
关键词：子筛催化剂失活氯丙烯环氧化环氧氯丙烷分
１前言
２实验部分
２１原料与试剂．
氯丙烯直接环氧化反应的产物环氧氯丙烷（以
下简称ＥＣＨ）是一种重要的有机化工原料，用途十
张宇，熊勇，刘易，杜泽学
（油化工科学研究院，京１０８）石北００３
摘要在甲醇溶剂中对氯丙烯与双氧水直接环氧化反应的ＴＳ１分子筛的失活原因进行应体系酸性、反反应温度对该分子筛活性稳定性的影响以及失活后的醇洗再生效果。结果表明，中杂质对分子筛的活性稳定性没有明显影响；应体系在ｐ原料反Ｈ一３时分子筛的催

丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究

丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究李军;赖崇伟;王莉;周拥华【摘要】TS-1 zeolite catalysts for preparation of propylene oxide by epoxidation of propylene using hydrogen peroxide were synthesized, and the effects of preparation conditions on the performances of catalyst were investigated. The results showed that the optimum Si source and Ti source were tetraethoxysilane and tetraisobutyl orthotitanate, respectively, andthe optimum calcination temperature and time were 540℃ and 8 hours, respectively. Furthermore, the effects of methanol and isopropanol solvents on the reaction were also studied, and it was found that methanol could improve the activity of catalyst much more.%制备了丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1分子筛催化剂，并对影响TS-1分子筛催化活性的因素进行了研究。

结果表明，制备TS-1分子筛催化剂最佳硅源为正硅酸乙酯，最佳钛源为钛酸异丁酯，最佳催化剂焙烧温度和焙烧时间分别为540℃和8h。

同时考察了甲醇和异丙醇溶剂对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的影响，结果显示甲醇能更好地提高催化剂活性。

超临界条件下碱性添加物对TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

石油学报（油加工）石ＡＴＥＲＬＩＩＩＡ（ＥＦＯＵＲ）ＥＳＮＥＴＯ）ＣＡＰＴＯＥＮＣＰＩＭＰ（ＳＩＧＳＣＩＮＳＲＥＣ
第２７卷第４期
文章编号：１０－７９２】）４０２ — ５０１８１（０１０６９０
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｈｅｃｖｅｓｏｎｏ２，ｓｌｃｉｔｆｐｒｐｙｅｉ（）ａｕｉｉａｉｎｏｆＨＯ２ｏｆｏｎｒｉｆＨＯ２ｅｅｔｖｉｙｏｏｌｎｅｏｘｄｅＰ（）ｎｄｔｌｚｔｏ２
００４ｍБайду номын сангаасｏ的（．５ｎｌＮＨ。Ｏ）Ｃ后，Ｈ。：转化率、Ｐ选择性和Ｈ。）用率分别达到了９．、９．％和９．％，０Ｏ（利７０６８８２
从而解决了该反应在ｓＣ）介质中存在的Ｈ：分解和Ｐ选择性低的问题。ｃ（：ＯＯ关键词：ＳｌＴ — ；丙烯环氧化；碱性添加剂；超ｌ临界Ｃ２ｓＣ））０（ｃ（２
ｍｅｈｎｏｅｉｍ，ｂｈｅｅｓｉｌｅｓｅｏｍｅｐｏｂｅｓｉｈｅｅｘｉａｉｎｏｆｐｒｐｙｅａａｙｚｄｔａｌｍｄｕｕｔｔｒｔｌｘｉｔｄｓｒｌｍｎｔｐｏｄｔｏｏｌｎｅｃｔｌｅ
ｉｐｅｃｉｉａｎＳｕｒｒｔｃｌＣＯ２
ＺＨＡＮＧａｒ。ＷＵｕｏｎ。，ＴＡＯｎｇＹｏｉ。。。ＹｌｇＬｉ。，ＹＡＮＧｉｄ，ＴＡＮＧａＭｎｇｅＮ

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１实验部分
１ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ１催化剂的制备．
以正硅酸四乙酯（ＥＳ分析纯，ＴＯ，上海国药集团）为硅源合成Ｔ — 分子筛，ｍ（ｉ：（ｉ：：Ｓ１按Ｓ）ｍＴＯ）Ｏ
ｍ（四丙基氢氧化铵）ｍ（：ＨＯ）＝１：．１：．９：１４的配比投料．００００１．将正硅酸四乙酯滴入００ｏ・．５ｍｌＬ盐酸中，边滴加边匀速搅拌，后将钛酸正丁酯（ＢＴ化学纯，然ＴＯ，上海国药集团）的异丙醇（Ｐ分析纯，ＩＡ，上海国药集团）液缓慢滴人上述混合液中（持０ｏ件）滴加完毕后继续搅拌１ｉ，加入四丙溶保Ｃ条，５ｍｎ再基氢氧化铵（ＰＯ２％，海百灵威公司）ＴＡＨ，５上水溶液，形成白色蜡状凝胶，老化２ｈ后在１０℃下烘干过０
４配位的Ｔ物种对催化剂性能有促进作用．于以上认识，团队的前期工作也发现用Ｇｉ基本ｅ和ｓ＇．ｎ对Ｉ１Ｓ的改性能有效提高催化剂的性能Ｊ本文采用Ｇ改性的Ｔ一载体、．ａＳ１沉积沉淀法制备金催化剂，于用丙烯环氧化反应中，考察了不同量的Ｇａ掺人后对丙烯的转化率和环氧丙烷选择性的影响．
造成严重的环境污染．
收文日期：０１ｌ五４修订日期：０２１４２１－１；２１－－００基金项目：国家自然科学基金资助项目（０００９２７３３）作者简介：张超（９４一）男，１８，安徽淮南人，硕士研究生．研究方向：催化化学
（ｈａｇＫｙＬｂｒｔｒｆｒｅｃｉｈｍｓｎＳｌｕｆｃｓＩｓｔｔｏｈｓａｈｍｉｒ，ｈｉｎｏｍａｎｅｉＪｎｕｈｉｎＺｅｎｅａｏａｏｏＲａｔｅｅｉｒＯｏｄＳｒｅ，ｎｔｕｅｆＰｙｉｌｅｓｙＺｅａｇＮｒｌｉ￣＠。ｉｈａＺｅａｇｉｆｙｖＣｔｙｉａｉｃＣｔｊＵｖｊ
步提高环氧丙烷的选择性；献［４通过用碱液处理Ｔ — 分子筛，环氧丙烷的生成速率大大提高，文１］Ｓ１使每ｋ催化剂每ｈ可以生产环氧丙烷１７ｇＨ利用率为４％；ｎｅａｎ等将钴掺入到Ａ／ — ，ｇ３，２７Ｍｅｎｍｎｕ１１中形５
摘
要：Ｇ改性的Ｔ－分子筛为载体，以ａＳ１用沉积沉淀法制备了金催化剂，并用于气相丙烯环氧化反应．比较
了不同Ｇ掺杂量对催化剂结构和催化性能的影响．ａ反应结果表明：ａ的改性使催化剂上丙烯的转化率由Ｇ
１８．％提高到２７；氧丙烷的选择性由８．％提高到９．％．．％环６２１９催化剂活性的增加可能是因为Ｇａ的掺人使金颗粒分布更加均匀，以及载体微结构变化引起的配位效应．关键词：环氧丙烷；丙烯环氧化；金催化剂；Ｓ１Ｔ一分子筛；；镓改性中图分类号：６３３０４．文献标识码：Ａ
ｃｒｏａｅｎｔｅｓｕｔｒｆＴ－．ＴｅＧ — ｄｆａｉｎｐｏｔｄＣｏｖｒｉｎｆｏ１８ｔ．％ａｄｏｐｒｔｄｉｈｔｃｕｅｏＳ１ｈａｍｏｉｃｔｒｍｏｅ３ｃｎｅｓｒｍ．％ｏ２７ｒｉｏＨ６ｏｎ
第３５卷第３期
２１０２年８月
浙江师范大学学报（自然科学版）
Ｊｕｎｌｆｈｊｎｏｍｎｖｒｔ（ａ．Ｓｉ）ｏｒａｏｅｉｇＮｒａＵｉｓｙＮｔｃ．Ｚａｌｅｉ
Ｖ１５。Ｎ．３ｏ．３ｏＡｕ．２１ｇ０２
Ｋｅｒｓｒｐｌｎｘｄ；ｐｏｙｅｅｅｏｉａｉｎ；Ａｕｃｔｌｓ；Ｔ一；ｇｌｍ；ｍｏｉｃｔｎｙｗｏｄ：ｐｏｙｅｅｏｉｅｒｐｌｎｐｘｄｔｏａａｙｔＳ１ａｉｌｕｄｆａｉｉｏ
Ｄｉｅｔｇｓｐｓｐｏｉａｉｎｏｏｌｎｖｒｒｃａ・ｈａｅｅｘｄｔｏｆｐｒｐｙｅｅｏｅ
Ｇａ－ｏｉｅＡｕ・ｄｆｄ／ＴＳ－ａａｙｔｍｉ — ｃｔｌｓｓ１
ＺＨＡＮＧＣａ。ＰａｒｎｈｏＡＮＸｉｏｏｇ，ＬＯｎｆｉＬｉｉｇＵＭｅｇｅ，ＵＪｑｎ
环氧丙烷（Ｏ）一种重要的基础有机化工原料，除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生Ｐ是是物，主要用于合成聚醚多元醇，也可通过水合反应制备丙二醇、非离子表面活性剂及碳酸丙烯酯等．目
前，传统的生产环氧丙烷的工业方法主要有２：种氯醇法和间接氧化法，但两者均产生大量的副产物，并
文章编号：０１５５（０２）３００－６１０－０１２１０－３５０
Ｇａ改性的Ａ／Ｓ１化剂上ｕＴ一催气相丙烯环氧化反应
张超，潘小荣，罗盂飞，鲁继青
３１０）２０４
（江师范大学物理化学研究所，浙浙江省固体表面反应化学重点实验室，江金华浙
浙江师范大学学报（自然科学版）
随着社会对环境保护的日益重视，们希望用绿色方法制取环氧丙烷．人以分子氧为氧化剂、丙烯直接气相氧化法最清洁，原子经济性最好，普遍采用的银催化剂效果不佳，但环氧丙烷的选择性很低］．因此，丙烯直接氧气环氧化是目前催化剂领域内最具挑战性的课题之一．９８年，ｙｓｉ１９Ｈａａｈ等首次发现在ＴＯ上负载高分散的金颗粒，以在Ｈｉ可和Ｏ共存的条件下生成环氧丙烷，环氧丙烷的选择性且可达到９％以上．０此后，各种含Ｔ催化剂如Ｔ．［６、ｉＭ－ｉ７］Ｔ．Ｍ－８。和Ｔ—Ｕ［ｊＳ１５］Ｔ．－ＭＣ４［、ｉ－８ＭＣ４。。ｉＤ ¨ 等被Ｔ不断地报道．
在各类含Ｔ载体催化剂中，ｕ１ — 催化剂因具有良好的选择性和较好的稳定性而一直备受关ｉＡ／１５注，但因丙烯转化率低、氢气利用率不高及催化剂稳定性等问题仍然需要改进．文献报道：有添加Ｂ（Ｏ）等碱金属或碱土金属盐助剂ｊ可以中和催化剂表面的酸性位或提高ＡａＮ，：，ｕ的含量，可进一
３１０２０４，Ｃｉａｈｎ）
Ａｂｔａｔｓｒｃ：ＡｅｓｏｕｃｔｌｓｕｐｒｄｏｌＧ－ｄｆｄＴ — ｗｅｅｐｅａｅｎｅｔｄｆｒｄｒｃｒｐｌｓ￣ｅｆＡａａｙｔｓｐｏｔｉａ－ｉｅＳ－ｓｅｍｏｉ１ｒｒｐｒｄａｄｔｓｏｉｔｐｏｙ— ｅｅ－
Ｐｓｌｃｉｉｙｆｏ８２％ｔ．Ｏｅｅｔｖｔｍ６．ｒｏ９１９％，ｗｃｅｍｅｕｅｔｈｎｉｐｅｓｏｆＡｕｐｒｉｌｓｆｒＧａｉｃｒｏｈｉｈｓｅｄｄｏｔｅｆｅｄｓｒｉｎｏａｔｃｅｎｏｐ－ｉｏｒｔｏｅｕｔｄｆｏｔｅｃａｇｆｔｃｏｔｃｕｅｏｈ一ｕｐｏｔａｉｎｒｓｌｅｍｈｈｎｅｏｈｅｍｉｒｓｒｔｒｆｔｅＴＳ１Ｓｐｒ．ｒｕ
成Ａ－ｏｕｃ合金并表现出良好的催化性能，环氧丙烷的生成速率可达到每ｋ催化剂每ｈ生产环氧丙烷ｇ５，：４ｇＨ利用率为１％．７此外，通过高温热处理钛硅分子筛Ｔ－，Ｓ１并利用高温热解氨气对钛硅分子筛Ｔ一进行修饰和改性，弱其表面酸性，增加其骨架中Ｔ的缺陷位及水热稳定性，理后的催化剂上Ｓ１减并ｉ处丙烯转化率可达到１％，氧丙烷的选择性达到９％．０环０以上表明，对催化剂的改性有利于提高丙烯环氧化反应的性能．而理论计算］也表明，具有不饱和
夜．白色固体转移到高压反应釜（５Ｌ中，将１０ｍ）加入一定量的四丙基氢氧化铵，５℃晶化２，１７４再经过ｈ洗涤、离心，０ｏ焙烧５ｈ制得载体Ｔ一．５０Ｃ，Ｓ１Ｇ一Ｓ１以相似方式制得．是在钛酸正丁酯的异丙醇溶液中加入了一定比例的Ｇ（Ｏ）・ａ＇一Ｉ只ａＮ９再将该混合液按比例缓慢滴加入正硅酸四乙酯的混合溶液中，ＨＯ，其余步骤相同．负载型金催化剂采用沉积沉淀法制备．２ｍｍ氯金酸（ＡＣ４・Ｈ：分析纯，取ｇ・ＬＨｕ１４Ｏ，上海久岳化工有限公司）溶液１０ｍ，０Ｌ边加热搅拌边用００ｏ・ＮＯ．２ｍｌＬａＨ溶液调节ｐＨ值，７在０℃时调节ｐＨ：７左右，接着加入１载体Ｔ－，７＝ｇＳ１在Ｏｏ老化１，【随后离心，水浴条件下真空干燥，ｈ６ｏ０Ｃ最终得到催化剂，记做０ＡｃＧ－Ｓ１其中：表示金的实际负载量（ａＩ一，ｒＩ质量分数）／为Ｇ；３ａ和Ｔ的摩尔比，Ｓ）ｉ（ｉ：