聚全氟乙丙烯生产现状与市场分析
聚全氟乙丙烯树脂脱挥的研究进展
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２ ・ ８
有 机 氟 工 业 Ｏｇｎ Ｆｕ ｒ ｅＩｄ ｓｙ ｒａｏ— ｌ ｉ ｎｕｔ ｏｎ ｒ
聚全氟 乙丙烯 （ Ｅ ） 脂性 能主 要 取决 于 单 体 ＦＰ树
剂后 加水 介质 ， 先低 温 聚合 后 提 升 温 度 的办 法 来 提
高聚合速率 。实际上更多 场合是将全 氟烷 基硫 Ｊ
醚 Ｊ全 氟 甲 基 环 己烷 、 、 １一氢 一４一氯 一八 氟 丁 烷 和 氢 氟 烃 包 括 氢 氟 醚 、 （ 氟 甲基 ） 氧 戊 二 全 二 环 ｒ等作 为 引 发 剂 溶 剂 ， 用 于 Ｔ Ｅ Ｈ Ｐ水 体 系 应 Ｆ／ Ｆ
的链转移剂 ， 一方面利用聚合介质本身特有 的性质、 另一方面利用链转移剂与聚合物 、 聚合介质 间的亲
合力 ， 而可有 效地 生产 耐热 耐溶 剂 、 能 优 良的含 从 性
２ 挥 发份来 源与表征 方法
Ｆ Ｐ聚合 制备 过 程 中所 使 用 的 聚合 介 质 ， 体 Ｅ 单 Ｔ Ｅ Ｈ Ｐ及可能的第 三单体 ， 如 表 面 活 性 剂 、 Ｆ 、Ｆ 诸 引发 剂 之类 的助剂 ， 能 的各 种反 应 （ 可 如分 解 反 应 ） 物 产
Ｃ Ｃ一１３ 全氟 一 Ｆ １、 Ｎ一甲基 一 吗啉 ， 有助于增溶 Ｔ Ｅ Ｆ 单体 ， 增加聚合速度 ， 改变聚合组成 Ｊ并且通过 ， 采用有机过 氧化 物引发剂改进高分子链 端基稳定 性 ， ］为了使这种工艺更加完善 ， 又按先 加有机溶
料早期形成富含 ｒ Ｅ单元 的聚合物 ， Ｉ Ｆ 随着反应 的进 行 晚形 成 的聚合 物 相对 富 含 ＨＦ ， 且 出现 较 高 浓 Ｐ并
聚全氟乙丙烯分解氟化氢温度
聚全氟乙丙烯分解氟化氢温度1. 引言1.1 研究背景聚全氟乙丙烯是一种重要的高分子材料，具有出色的耐化学腐蚀性能和耐高温性能，广泛应用于航空航天、电子器件、化工等领域。
聚全氟乙丙烯在高温下易发生分解，产生有害的氟化氢气体。
由于氟化氢气体对人体和环境具有严重的危害，因此研究聚全氟乙丙烯在不同条件下的分解氟化氢温度具有重要的意义。
目前关于聚全氟乙丙烯分解氟化氢温度的研究还比较少，存在着许多未知的问题。
了解聚全氟乙丙烯在不同条件下的分解氟化氢温度，可以帮助我们更好地控制其在实际应用中的安全性，为相关领域的研究和应用提供重要的参考依据。
本研究旨在探究聚全氟乙丙烯的分解氟化氢温度，为其安全应用提供科学依据。
【研究背景】1.2 研究目的【研究目的】本研究旨在探究聚全氟乙丙烯分解产生氟化氢的温度特性，从而为工业中聚全氟乙丙烯材料的安全应用提供科学依据。
具体研究目的包括：1. 确定聚全氟乙丙烯分解生成氟化氢的最佳温度范围，为氟化氢的有效控制提供参考依据；2. 探究不同温度下氟化氢生成速率的变化规律，揭示温度对氟化氢生成过程的影响；3. 分析不同温度对聚全氟乙丙烯材料稳定性的影响，探讨温度在材料分解过程中的作用机制。
通过本研究的开展，将深化对聚全氟乙丙烯分解氟化氢温度特性的理解，为提升材料安全性和工艺控制水平提供技术支撑。
2. 正文2.1 实验方法实验方法是研究的重要环节，决定着实验结果的可靠性和准确性。
在本研究中，我们采用了以下方法进行实验：1. 实验设备：我们使用了高纯度的聚全氟乙丙烯样品，并通过真空蒸发技术制备了均匀的薄膜样品。
实验装置包括高温石英管反应器、恒温箱、气相色谱仪等设备。
2. 实验参数：在实验过程中，我们控制了反应温度、反应时间、气体流速等参数。
我们对不同温度下的分解氟化氢产率进行了研究，以确定最佳反应条件。
3. 实验步骤：首先将聚全氟乙丙烯样品置于高温石英管反应器中，然后通过恒温箱控制反应温度。
聚全氟乙丙烯的制备
聚全氟乙丙烯的制备聚全氟乙丙烯是四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，具有类似聚四氟乙烯的优良性能，又有热塑成型的特点，除使用温度低于聚四氟乙烯外，其他性能如耐腐蚀性、电性能和物理机械性能等与聚四氟乙烯相仿。
抗透气性及耐低温性能则优于聚四氟乙烯，而且与玻璃、金属等有良好的粘结力。
它是聚四氟乙烯最重要的改性品种，作为耐高温电线电缆绝缘材料是其最主要的用途。
其结构式为 ：［（ CF C ）F n F C ］C F Fm英文名称为Fluorinated EthylenePropylene Resins ，简称FEP 。
聚全氟乙丙烯由美国DuPont 公司的SAUER 于1946年首先研制成功，在25～65MPa 、55～64℃下反应近lOh 制备可加工的FEP 薄膜。
在此基础上经过各国科学家的努力，如今它可通过本体聚合 、溶液聚合 引、悬浮聚合 和乳液聚合 制备。
由于各种方法存在着不同的优势和缺点，因而并不是上述所有聚合工艺均适合工业化生产。
经过六七十年代开始至今的研究，现已工业化的聚合方法主要有三种：乳液聚合、悬浮聚合和超临界聚合。
现就三种工艺的共性与特性分别叙述。
1 乳液聚合1．1 聚合机理目前工业化生产的FEP 乳液聚合工艺的设计来源于杜邦公司的两篇专利，US 3132124和US2946763。
1992年5月，AUSIMONT 公司的专利US4789717进一步更新了FEP 的制备工艺。
乳液聚合工艺一般采用水性介质，容易操作，从而制备FEP 。
在此非均相工艺中，采用全氟表面活性剂如全氟辛酸和温和的搅拌可得到小椭球型的颗粒。
由于全氟表面活性剂具有极佳的水溶液分散稳定性，而且能够降低对表面活性剂分子进行的链转移反应，因而在制备聚全氟乙丙烯中广泛应用，此聚合工艺通常使用的引发剂为水溶性的无机过氧化物如过硫酸铵或过硫酸钾。
以无机过氧化物体系代表过硫酸盐引发聚合生成FEP 聚合反应机理如下：引发剂分解：-O3SOOSO3 2(·OSO3一)链引发：一03SO ·+CF2=CF2 -O3SOCF2CF2·链增长：一O3SO CF2 CF2·+ n(CF2=CF2) + (m —n)(CF3CF=CF2)-O3SO[(CF2 CF2)-CF-CF2-] ·CF3 n > m但是，硫酸酯根在酸性条件下易产生所谓Rolthof 反应，这时候可以认为·OH 成为引发剂种子进行引发、增长反应。
2024年聚四氟乙烯(PTFE)市场调查报告
2024年聚四氟乙烯（PTFE）市场调查报告引言聚四氟乙烯（PTFE）是一种高性能聚合物材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性和电绝缘性能。
它广泛应用于各个领域，包括化学工业、电子行业、医疗器械等。
本报告旨在对聚四氟乙烯市场进行调查和分析，以便了解市场现状、趋势和发展机会。
市场概述聚四氟乙烯市场自20世纪50年代开始发展，并迅速增长。
目前，全球聚四氟乙烯市场规模达到数十亿美元，预计在未来几年内将保持较快增长。
聚四氟乙烯作为一种高性能材料，在众多行业有广泛的应用。
市场应用1. 化学工业聚四氟乙烯在化学工业中应用广泛，主要用于制作管道、阀门、泵和密封件等设备，以抵抗强酸、强碱等腐蚀介质的侵蚀。
其在化学反应器和储罐中的应用也越来越多。
2. 电子行业聚四氟乙烯在电子行业中被广泛应用于电线电缆的绝缘层和导电线的保护套管。
它的优异电绝缘性能和高温稳定性能使得它成为电子元器件中的重要材料。
3. 医疗器械由于聚四氟乙烯具有生物相容性和化学稳定性，它在医疗器械领域也有广泛的应用。
例如，聚四氟乙烯被用于制作手术器械、导管、人工血管等，用于医疗设备和假体的制造。
市场竞争格局目前，全球聚四氟乙烯市场竞争激烈，主要的市场参与者包括Dupont、Daikin、3M等知名公司。
这些公司在技术研发、产品质量和市场份额等方面具有优势，并拥有广泛的客户网络。
市场发展机会随着工业技术的不断进步和新型应用的涌现，聚四氟乙烯市场面临着巨大的发展机会。
以下是几个可能的市场发展方向：1.高性能材料替代品：随着技术的进步，可能会有新型材料出现，替代聚四氟乙烯在某些领域的应用。
2.创新应用领域：聚四氟乙烯在新兴领域如新能源、汽车电子等方面的应用潜力巨大，这将为市场带来新的增长点。
3.国内市场发展：中国作为全球最大的制造业国家，对聚四氟乙烯市场有巨大的需求，因此国内市场的开拓和发展将带动市场整体增长。
结论聚四氟乙烯市场正处于快速增长阶段，其广泛的应用和潜在的发展机会使得该市场具有吸引力。
聚全氟乙丙烯高分子物化性能
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有 机 氟 工 业 Ｏｇｎ — ｌ ｒ ｅ ｎｕ ｒ ｒ ｏ Ｆ ｏｎ Ｉ ｓ４ ０６ 期
聚全氟乙丙烯高分子物化性能
晓 力
关于聚全氟乙丙烯树脂的一般性能通常都列在 产品标准、 产品说 明书、 产品介绍及加工指导等资料
实在 晶体有很 大的 比表 面， 故熔点低于大晶体 的平衡熔点 。设厚度为 ｌ边长 为 Ｗ的小晶体 ， ， 它与 等量熔体 的 自由能之差
ＡＧ ＝ Ａ ２・ ＡＧ一 Ｂ ｒ一 ２ ｗ仃 … （ ） １ ｗ ｌ ４ ｋ。 Ａ 。 ９
本实验中采用 的试样 包 括杜邦 公司 的 Ｆ Ｐ一 Ｅ
与 Ａ及 Ｂ单元 混合 组成的无定形相平衡。另一种
国产聚全氟乙丙烯树脂在早期的应 用中 ， 经常
称为共聚单体嵌入模型 ， 此时晶相是由 Ａ单元及 Ｂ
共聚单体 Ｂ在晶粒 Ａ的晶 发生制品出现开裂的现象 ， 尤其是电线、 电缆在比较 单元 的固相溶液所组成 ， 无定 形相与晶相具有 同样 的组成。 严酷的条件下长期使用后常会产生开裂 ； 如果工作 格上造成缺陷 ， 共聚物晶体 的实际形态介于上述两种模型之间。 环境 的温度比较高或是有溶剂存在时 ， 开裂现象更
把式 （ ） （ ） ２ ，４ 代入式（ ） ５ Ｔ 。ｎ ）＝［ （ ，Ｂ （Ｂ ＡＨ Ｔ 。ｎ ）／ＡＨ Ｔ 。 ］ Ｔ 。 （ ） ×
… … … … … … …
布， 则结晶序列 Ａ很短 ， 便不容易结 晶。因此 无规
＝
（） ６ （１ Ａｎ ）Ｔ 。 ………… （ ） 一 Ｂ ７
影响熔化过程， 使熔点下降 ， 熔化热减少 。
对于 Ａ Ｂ双组分的共聚物， 、 把含量较高的叫结 晶单元 Ａ， 少量存在 的共聚单元则称为 Ｂ 。在高分
我国氟聚合物发展现状浅析
展 ； 是 与 中国 的 企 业 结 成 合 作 伙 伴 ， 长 补短 ， 三 取 建
立 双 赢 机 制 ， 现 人 才本 地 化 ， 同 发 展 。 实 共
２ 含 氟聚 合 物 情况 分 析
２ １ 聚 全 氟 乙丙 烯 （ Ｅｅ） ． Ｆ
Ｆ Ｐ是 与 Ｐ Ｆ Ｅ Ｔ Ｅ性 能 相 近 ，但 加 工 性 能 比 Ｐ Ｆ ＴＥ
据 主 导 地 位 的 局 面 ，其 产 量 占 了世 界 氟 材 料 产 量 的
８ ％ 、 他 氟化 学 品 的 ７ ％ 。 比 较 而 言 ， 国 的 氟 ０ 其 ０ 相 我
化 工行业起步较晚 ， 历 ４ 经 Ｏ多 年 的发 展 基 本 形 成 了 从 科 研 到 生 产 、从 原 料 配 套 到 加 工 应 用 制 品 的完 整 体 系 ， 具 备 了一 定 开 发 能 力 和 生 产 基础 。 并 目前 ， 国 的氟 聚合 物 品种 主 要 是 Ｐ Ｆ Ｆ Ｐ、 我 Ｔ Ｅ、 Ｅ
当前 我 国 氟 化 工 行 业 存 在 的结 构 性 矛 盾 比较 突 出 。
１ 国 际 环 境 对 我 国氟 聚 合 物 产 品 的
影 响
中 国加 入 ＷＴ Ｏ后 ，关 税 的 降低 使 自由 贸 易 渐 趋 活 跃 ， 非 关 税 的壁 垒 如 标 准 、 全 、 保 等技 术 但 安 环 壁 垒 将 严 重 影 响 中 国产 品 的竞 争 力 。因此 我 国 的含 氟 材 料 在 技 术 相 对 落 后 的 情 况 下 ， 不 仅 要 完 善 技 术 ， 必 须 增 加 标 准 、 全 、 保 等 方 面 的投 入 ， 还 安 环 以
产 品 的 影 响 以 及 几 种 含 氟 聚 合 物 的 性 能 、 工 方 法 、 产 状 况 、 要 用 途 等 方 面 的 情 况 。 指 加 生 主
我国含氟材料产业现状和发展趋势
第３８卷第１１期２０１０年１１月化工新型材料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶ０１．３８Ｎｏ．１１・３１・我国含氟材料产业现状和发展趋势罗亚敏（中国化工信息中心，北京１０００２９）摘要概述了我国氟化工行业的现状，描述了氟化工产业链，分有机氟和无机氟材料两大部分介绍了我国重要的含氟材料工业现状。
涉及的有机氟材料包括氟树脂、氟橡胶、氟硅橡胶、制冷荆、含氟液晶化合物和舍氟表面活性荆等，无机氟材料有六氟磷酸锂、氟化石墨、六氟化钨、五氟化碘、六氟化硫和四氟化硫、三氟化氮等，并分别指出了它们的发展趋势。
关键词含氟材料，有机，无机，产业，趋势Ｃｕｎｔｎｔｓｉｔｕａｔｉ佃ｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｅＶｅｌｏｐｉｎｇｔｒｅｎｄｓｉｎＣｈｉｎａＩ。
ｕｏＹａｍｉｎ（ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｆｏｍａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅｉｎｄｕｓｔｒｖｉｎＣｈｉｍｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｎｕｏｒｉｎｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃ｝１ａｉｎｓｗａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｔａｔｕｓｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｌｌｇｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙｄｉ、，ｉｄｉｎｇｔｈｅｍｉｎｔｏｔｗｏｇｍｕｐｓａｓｔｈｅｏｒ—ｇａｎｉｃｓａｎｄｔｈｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ．Ｔｈｅｒｎｅｎｔｉｏｎｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｃｌｕｄｅｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｒｅｓｉｎｓ，ｎｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ，ｎｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂ—ｂｅｒ，Ｆ－ｃｏｎｔａｉｍｎｇＬＣｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ａｎｄｔｈｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｎｌａｔｅｒｉａｌｓｉｎｃｌｕｄｅｌｉｔｈｉｕｍｈｅＸａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｇｒａｐｈ—ｉｔｅｎｕｏｒｉｄｅ，ｔｕｎｇｓｔｅｎｈｅｘａｎｕｏｒｉｄｅ，ｉｏｄｉｎｅｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｉｄｅ，ｓｕＩｐｈｕｒｈｅｘａｆｌｕｏｒｉｄｅ，ｓｕｌｆｕｒｔｅｔｒａｎｕｏｒｉｄｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｒｅｎｄｓｗｅｒｅａｌｓｏｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｌ沁ｙｗｏｒｄｓｎｕｏｒｉｎｅ＿ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ｏｒｇａｌｌｉｓｍ，ｉｎｏｒｇａｎｉｓｍ，ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｒｅｎｄｌ我国氟化工行业概述氟化工产品以其耐化学腐蚀、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异性能，广泛应用于各个领域，已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。
聚全氟乙丙烯技术指标
聚全氟乙丙烯技术指标全氟乙丙烯是一种氟碳树脂材料，具有优异的耐化学性、耐热性、电气绝缘性、防油污性、抗氟、抗辐射和耐磨性等特点。
它一般用于制造电子元器件、涂料、密封材料、防腐材料等。
全氟乙丙烯的主要技术指标包括以下几个方面：1. 密度：全氟乙丙烯的密度一般在2.1-2.2 g/cm³之间。
由于其分子结构中含有氟原子，因此比一般的树脂材料更为致密。
2. 抗拉强度：全氟乙丙烯的抗拉强度较高，一般达到200 MPa以上。
这使得全氟乙丙烯在高温和高压环境下仍然能够保持其结构的稳定性和可靠性。
3. 耐热性：全氟乙丙烯的耐热性非常出色，其熔点一般在260℃以上。
它可以在高温环境下长期使用而不发生变形或熔化，适用于高温的工业领域。
4. 耐化学性：全氟乙丙烯具有极强的耐化学性，能够有效地抵御酸、碱、溶剂、氧化剂等各种化学品的侵蚀。
在酸性或碱性环境下，全氟乙丙烯的化学稳定性远远优于一般的塑料材料。
5. 电绝缘性：全氟乙丙烯具有良好的电绝缘性能，其体积电阻率一般在10^18 Ω·cm以上。
因此，它常用于制造电子元器件、电缆绝缘材料等对电绝缘性要求较高的产品。
6. 抗油性：全氟乙丙烯对油污有很强的抗性，其表面很难吸附油污，也不易粘附尘埃。
这使得全氟乙丙烯在要求防污染的环境中有着广泛的应用，例如清洁室中的设备和产品。
7. 耐磨性：全氟乙丙烯具有较好的耐磨性，能够在一定程度上减少因摩擦而引起的表面磨损。
这使得它在制造密封件、轴承和机械零件等需要耐磨性的领域有广泛应用。
总之，全氟乙丙烯具有一系列的优异技术指标，使其在众多领域中得到了广泛的应用。
以上所提到的技术指标仅为其中的一部分，通过不断的研究和改进，相信全氟乙丙烯的性能会越来越优越。
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Vol135No11・20・化 工 新 型 材 料NEWCHEMICALMATERIALS第35卷第1期
2007年1月
作者简介:梁诚,男,高级工程师,江苏化学化工学会理事,江苏省高新技术和企业、火炬计划项目专家组评审委员会专家委员,《精细化工中间体》编委。多次承担原化工部及中国化工信息中心组织的重点行业及产品的调研与论文撰写工作。长期从事橡塑及其助剂开发与信息工作,公开发表论文300余篇。
聚全氟乙丙烯生产现状与市场分析梁 诚(中石化南化公司,南京210048)摘 要 聚全氟乙丙烯是一种重要新型氟树脂产品,本文介绍了其生产工艺、应用和国内外市场需求。 关键词 聚全氟乙丙烯,生产工艺,应用,市场
ThemarketdemandandproductionsituationofFEPLiangCheng(NanjingChemicalIndustriesCo.,Ltd.SINOPEC,Nanjing210048)Abstract
Fluorinatedethylenepropyleneresinsisanewimportantfluororesin.Itisintroducedproductionprocess,
applicationandmarketdemandoffluorinatedethylenepropyleneresinsdomesticandoverseas.Keywords
FEP,productionprocess,application,market
聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物,具有类似聚四氟乙烯的优良性能,又有热塑成型的特点,除使用温度低于聚四氟乙烯外,其他性能如耐腐蚀性、电性能和物理机械性能等与聚四氟乙烯相仿,抗透气性及耐低温性能则优于聚四氟乙烯,而且与玻璃、金属等有良好的粘结力。FEP是聚四氟乙烯最重要的改性品种,主要用作耐高温电线电缆绝缘材料。1 生产工艺FEP最早由美国DuPont公司研制成功,经过多年研究,目前FEP工业化生产方法主要有3种:乳液聚合、悬浮聚合和超临界聚合。1.1 乳液聚合乳液聚合一般采用水性介质,容易操作。乳液聚合通常的聚合条件是:温度100℃,压力为415MPa。反应的速率可通过四氟乙烯的加入速率、反应压力和搅拌速率来控制。六氟丙烯的分压、乳化剂的类型与用量和反应温度在一定程度上可以控制六氟丙烯接到聚全氟乙丙烯主链上的数量。较高的反应温度是最常用的提高六氟丙烯反应活性的方法,但是较高的反应温度会增加不稳定的末端基的个数。因此在反应进行后,通常采用氟化方法以去除聚合物中不稳定的末端基,并且改善聚合物的颜色。1.2 悬浮聚合乳液聚合通常以过硫酸盐为引发剂,制取的聚合物末端基是羧基,为改进末端基的稳定性而采用全氟氯酰过氧化物、全氟酰过氧化物为引发剂,在该体系中一般不加分散剂,即成为悬浮聚合体系。聚合条件为:温度0～40℃,压力018～112MPa。工业化生产FEP的乳液聚合和悬浮聚合两种体系的不同之处在于:在分散聚合体系中有分散剂,并且采用无机过硫酸盐作为引发剂;而在悬浮聚合工艺中,没有分散剂,引发剂是有机过氧化物。这两种体系的聚合机理基本相同,都是引发剂首先分解出自由基,而后经链引发、链增长、链终止过程形成聚合物。悬浮聚合的关键在于选择聚合引发剂。1.3 超临界聚合最近,NorthCarolina2ChapelHill和DuPont的科学家们发现一种以超临界CO2为反应介质生产氟聚合物的工艺。获得的聚合物产物主要做线缆的绝缘层、弹性管和工业用薄膜,
特别值得业内关注。CO2作为超流体已广泛用于其他工艺。超临界聚合其实
应该列为溶液聚合中的一种,它是将两种反应单体溶解在超临界CO2中,加入过氧化物作为聚合的引发剂。这类过氧化物引发剂也为有机全氟过氧化物,因为只有这样才能保证整个反应在均相的情况下展开。此聚合工艺的机理和上述两种聚合工艺相似。促使使用CO2替代传统聚合介质有以下几个原因。非水溶液聚合已经被应用于生产半导体工业和医药工业用的高等级氟聚合物,较好的非水介质是氯氟碳溶剂。但是其不符合环保要求,而氢氟碳由于对溶剂来说是替代的链转移剂,所以也不理想。CO2比上述溶剂环境友好得多,且便宜、不燃、无毒。在聚合过程中,不会出现向CO2发生链转移,所以对自由基聚合来说它是理想的介质。另外,使用CO2可大大减少废水的产生。使用水溶液为介质的聚合工艺中,产生的废水含有许多全氟辛酸铵,不易生物降解,会破坏环境和影响人类健康。含氟单体在CO2溶解得比在水中多。CO2常压下是气
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net第1期梁 诚:聚全氟乙丙烯生产现状与市场分析体,很容易与生成的聚合物分离,工艺简单,且能耗低。采用CO2作为介质可得到末端基为全氟氧基的聚合物,而不再是羧酸端基。在CO2中聚合的最大好处是有利于末端为发生β断裂乙烯酯的聚集。这导致了较少酰氟末端基的生成,以及高分子量聚合物的制备。这种工艺获得的聚合物的不稳定端基个数,据报道要比传统的非水溶剂制备的聚合物的小几个数量级。该聚合工艺可连续操作。CO2、引发剂、含氟单体可连续进料。聚合介质和氟聚合物,未反应的单体可连续从反应器中取出。CO2的迅速排出,还可以快速冷却,以终止反应。具体聚合工艺为:半结晶氟聚合物可在CO2中通过连续沉淀聚合工艺获得。含氟单体、CO2、和CO2中可溶的有机引发剂,连续加入搅拌的反应器中。聚合的反应器在临界或超临界状态下运行。反应器中不要加入分散剂或表面活性剂。反应混合物最初处于同一相中。当不断长大的低聚物达到临界分子量时,它们就会变得不溶。这些不溶的聚合物链聚集沉积形成分离的聚合物相。此工艺获得的含氟聚合物的SEM照片显示,聚合物颗粒形态与常规方法获得类似。通常的聚合条件为:压力10～15MPa,温度30～40℃,CO2中固含量为15%～40%。1.4 工艺比较乳液聚合、悬浮聚合与超临界聚合三种工艺各具优势:乳液聚合采用分散剂聚合体系,高温、中压,反应较易控制,但是产品不稳定,端基含量较高;悬浮聚合采用有机引发剂,不封端,可得到较大粒径的颗粒,其反应为常温,压力为低压,相对来说反应速率较慢;超临界聚合工艺应为最先进的工艺,可生产高纯的含氟聚合物,而且环境友好,它的工艺简单,只是压力较高。2 性能与应用FEP是可熔融加工氟树脂系列产品中最早确定的品种,其工作温度范围为-190～205℃。FEP加工性能好,有极好的耐高、低温性能和极好的化学稳定性。FEP最杰出的性能是电绝缘性(例如,它的介电常数与聚四氟乙烯一样,为2.1)。优越的电绝缘性能和易加工性能、低火焰蔓延和低烟雾产生的特性,使FEP主要用作电线、电缆中的绝缘材料,充压电缆在国内市场占相当大的部分。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法,如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品。FEP广泛应用于电子电气工业,化学工业,机械工业,国防工业,以及医学临床用修补心脏瓣膜和细小气管等。值得一提的是,以FEP为原料生产的电线、电缆可不用钢管保护,直接安装,非常方便,且安全可靠,美国全国电子标准协会已规定用它代替过去的聚氯乙烯电线,日本、荷兰等国也积极推广使用。近些年来,我国高层建筑由于电器绝缘性能造成的火灾时有发生。如果采用FEP材料,就能将这些火灾的危害性降到最低程度。3 生产与市场目前国外FEP年产能力为2154万t。其中,美国占57%,西欧占20%,日本占23%。2005年国外FEP主要生产厂家及产能见表1。表1 2005年国内FEP主要生产厂家及产能t/a
国家和地区公司名称生产能力美国DaikinAmericanInc4500
DuPont10000西欧DyneonGmbh&Co.KG2000
DuPontdeNemoarsBV3000DaikinIndustries,Ltd4500
日本DuPont2MitsuifluorochemicalsCo.,Ltd1400
合计25400
由于FEP具有的特点,使它成为一些高附加值产品如半导体、电线和电缆等的重要原料,从而支撑了美国IT业和电子业的迅速发展。2004年美国FEP的需求量约在2175亿美元,并将保持712%的年增长率,预计2009年的需求量将达到319亿美元。随着通讯业进一步发展,国外FEP在电线电缆领域的需求将保持强劲增长势头。预计国外FEP消费量2006年将突2万t,2010年将继续增长到214万t。据有关消息,欧盟即将对高层建筑用线缆进行立法,规定必须采用FEP
电线(缆),估计FEP在欧盟的使用量会有飞速发展。随着我国近年来电线电缆尤其是高性能电线电缆的快速增长,对FEP需求迅猛增长,我国FEP产不足需的矛盾日渐突出,亟待加快发展。我国FEP产量较小,但增长速度很快,
2001年为272125t,2002年达到328137t,2003年继续增长到41317t。2005年我国FEP主要生产厂家及生产能力见表2。表2 2005年我国FEP主要生产厂家及产能
公司名称生产能力t/a备注上海三爱富公司800
目前产量为300t粒料,预计
2010年总产能将达到1300t/a济南三爱富公司100目前产量为50t/a粉料大金(常熟)公司500计划二期扩大至1000t/a
浙江巨化公司6002005年建成600t/a装置合计2000
目前国内FEP主要生产企业是上海三爱富新材料股份有限公司,生产的主要品种有FRA60(热压、挤出和注射成型用)、FR361(挤出成型用)、FR462(模压成型用)、FR463(浓缩分散乳液)。此外,济南三爱富氟化工有限公司(原济南化工厂),主要生产粉状料,余下两套装置刚刚建设好,尚没有商品进入市场。近年来国内FEP市场需求快速增长,近5年来国内市场需求年均增长率高达17%以上,大部分产品依赖进口,主要来源于美国DuPont和日本Daikin公司,国内市场的消费市场主要集中在广东、江苏和安徽等地区,其用量约占国内总需求量的80%以上。2001～2005年,我国FEP的消费量分别为700t、750t、820t、1200t、1400t。预计2010年国内FEP需求量将达到4000t左右。表3为我国2004年FEP国内市场消费情况。(下转第34页)
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