第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律

1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力p o变到298.15K和压力p =10×p o，求过程

的ΔS。（已知C V，m = 3/2 R）

2. 0.10 kg 28

3.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS。设水的平均比热为

4.184kJ/(K·kg)。

3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。因恒

温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？

4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。开始时，一放0.2 mol O2，

压力为0.2×101.325kPa，另一放0.8 mol N2，压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合。计算：

（1）终了时瓶中的压力。

（2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；

（3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。

5．（1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到6×101.325 kPa，求Q，W，ΔU m，ΔH m，ΔA m，ΔG m，ΔS m，ΔS iso

（2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。

6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp) = nRT。式中系数β与气

体的本性和温度有关。今若在273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa，试求ΔG。已知氧的β = -0.00094。

7. 在298K及p o下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的ΔG m。

已知298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。

8. 将298.15K 1 mol O2从p o绝热可逆压缩到6×p o，试求Q，W，ΔU m，ΔH m，ΔA m，

ΔG m，ΔS m和ΔS iso（C p，m = 7/2 R）。已知S m o（298K，O2）= 205.03 J/(K·mol) 。

9. 在298.15K和p o时，反应H2(g)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) 的Δr H mθ为195.8 J/mol。

若设计为电池，在电池H2（p o）|KOH（0.1 mol/kg）|HgO(s)+Hg(l)中进行上述反应，电池的电动势为0.9265 V，试求上述反应的Δr S m和Δr G m。

10. 某一化学反应若在等温等压下（298.15K，p o）进行，放热40 kJ，若使该反

应通过可逆电池来完成，则吸热4.0 kJ。

（1）求该化学反应的Δr S m。

（2）当该反映自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变。

（3）计算体系可能做的最大功。

11．一摩尔单原子理想气体始态为273 K ，p o ，计算经过下列变化后的各个ΔG m 。设该条件下气体摩尔熵为100 J/(K·mol)。

（1）恒压下体积加倍。

（2）恒容下压力加倍。

（3）恒温下压力加倍。

12．将1 mol H 2O(g)在373 K 下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为2×101.325 kPa 的过热蒸汽，但不久全凝聚成液态水，请计算这凝聚过程的ΔH m ，ΔG m 和ΔS m 。

H 2O(g ，373K ，2×p o ) --> H 2O(l ，373K ， 2×p o )

已知：在这条件下，水的汽化热为46.024 kJ/mol ，设气体为理想气体，水的密度为1000 kg ⋅m -3，液体体积不受压力影响。

13．在温度为298 K ，压力为p o 下，C （金刚石）和C （石墨）的摩尔熵分别为

2.45和5.71 J/(K·mol)，其燃烧热依次为-395.40和-39

3.51 kJ/mol ， 又其密度分别为3513和2260 kg·m -3。试求：

（1）在298.15K 及p o 下，石墨到金刚石的Δtrs G m θ ；

（2）哪一种晶形较为稳定？

（3）增加压力能否使不稳定的晶体变成稳定的晶体，如有可能，则需要加多大

的压力？

14．证明：V 22T V T p T V C ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂

15．对范德华气体，证明：2m

T V a V U =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂

16．证明：对理想气体nR S U p H V U V

S S −=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⋅⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂

17．证明：dV V T C dp p T C TdS p p V

V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=

18．设某气体其状态方程式为 p V=RT+a p (式中a 是常数)。求等温可逆膨胀过程中W ，Q 和ΔH 的表示式。

19．当外压降到66.87 kPa 时，水的沸点为若干度？已知 Δvap H m θ（298K ，H 2O ）为40.67 kJ/mol 。

20．溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为7.62 cm ，宽度为2.45×10-5 cm 。

（1） 若某人的体重为60 kg ，试问施加于冰的压力为若干？

（2） 在该压力下冰的熔点为若干？

（已知冰的融化热为6.01 kJ/mol ，T f * =273.16 K ，冰的密度为920 kg·m -3， 水的密度为1000 kg·m -3 ）。

21．正已烷的沸点是342.2 K ，假定他服从楚顿规则，试估计298.2 K 时正己烷的蒸汽压。

22．乙烯的蒸汽压与温度的关系可写作

()26.12T 10929.1T ln 75.1T /1921Pa /p ln 2+×−+−=−

试求乙烯在正常沸点169.3 K 的蒸发热 。

23．纯水蒸汽压在298.2 K 时为3167.4 Pa ，试问水在p o 压力的空气中其蒸汽压为若干？

24．苯在正常沸点353K 下的Δvap H m θ =30.77 kJ/mol ，今将353K 及p o 下的 1 mol C 6H 6(l) 向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体 ）

（1）请求计算在此过程中苯吸收的热量Q 与作的功W 。

（2）求苯的摩尔气化熵 和摩尔气化自由能 。

（3）求环境的熵变ΔS 环。

（4）应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程？

（5）298 K 是苯的蒸汽压为多大？