质谱分析的基本原理和质谱仪

OH
+
R OH
+
R +
+
OH
H

-e
+
H

+
+

H
+
O
+
OH
+
例：2-戊酮在m/e 58 处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重
排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
O CH3 C CH2CH2CH3
+. OH CH3 C m/e 58 CH2 + CH2 CH2
CH3CH2 CH3
m/e 29
+
O -e CH3CH2
a
O C CH3
b
a
+ CH3C O m/e 43
+
CH3CH2CCH3
m/e 72
b
+ CH3CH2C O m/e 57 -CO CH3CH2+ m/e 29
CH3C O m/z 43 M-29 (CH3CH2) + CH3CH2C O m/z 57 M-15(CH3) CH3CH2+ m/z 29 57-28(CO)
CHCH3 + CH2 CH2
m/e 72
3. 某醛质谱图中m/e 44 处有一个强峰，试问其结构可能是
下列哪一个化合物？
(A) CH3CH2CH2CHO CH3 (B) CH3CHCHO
4. 某酮分子式C10H12O，其质谱图给出m/e值为： 15、43、 57、91、105、148。试写出此化合物的结构。
+
R
R -e
R +
R +
+
+
R +
R
RDA反应
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。
氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态)，同时
伴随 , 原子间的键断裂。
R H
+
R
O
+
OH
R +
II 质谱（MS）
一. 概述
二. 质谱分析的基本原理和质谱仪
产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。
电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。
1. 基本原理(EI法)
M
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
M+
27
M+2
124
同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的
天然同位素丰度有关。
CHCl3
35
Cl 37Cl = 100 n=3 a=3 , b=1
32.5 ~ 3 1
(a+b)n=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1
相对强度比：27 27 9 1
同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。 a:轻同位素丰度; b:重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的
CH3
+
CH3(CH2)6 X+ CH3
CH2
NH2
+ CH2
NH2
+
X CH3 + CH CH3
CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解
CH2 CH CH2 CH2R -e
+ CH2
CH CH2 CH2R
CH2CH=CH2 -RCH2
+
b. 烷基芳烃类化合物的裂解
CH2 R -e + CH2 R CH2 -R + + CH2 重排 m/e 91 +
波长(µ m)
11-23
29
36 38
[氮规则]
当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时, 分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时, 分子量应为奇数。
CH3 m/e 137 (M+) NO2 CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)
试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？
(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2 (v) N H
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子
出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;
m/e值最大的是母体分子的分子量. (除母体离子发生裂解等)。 [质谱表]
甲烷的质谱表
某未知化合物的分子式C9H10O2, 其质谱,红外,核磁数据 如下图所示. 它的紫外光谱数据 C H OH ：268, 264, 262, 257 max
2 5
252nm(max 101, 158, 147, 194, 153)。试推断其结构。
43ห้องสมุดไป่ตู้
91
108
丰 度 %
m/e
(ppm)
吸 光 度
+
-e
M.
+
A+ + B C. + D
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
2. 质谱仪
1) 离子源 三. 质谱图 横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
2) 质量分析系统
3) 离子收集，检定系统。
m/e
相对强度
2 1.36
12 3.65
13 9.71
14 18.82
15 90.35
16 100.00
17 1.14
四. 离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子 (奇电子离子) 化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。
M
-e
M.
+
中性分子
分子离子
对于一般有机物电子失去的程度： n电子 > 电子 > 电子
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 相对强度： M：100%
79Br
50.537% ;
81Br
49.463%
M+2 97.87%
峰强度比：1 1
CH3CH2Br
3. 碎片离子和重排离子
“
” 单电子转移 ； “
” 双 电子转移
断裂方式：
均裂
R C R'
R C O
.
CH3CHCH2 + CH3 CH2 NH2 m/e 30
+
(A)
2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰, 该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
O CH3 C CH CH3 CH2 CH3
+.
-e
CH3
+. O C
H CH2 CH CH3 CH2
OH CH3 C
+
O C4H9 C CH3 -e
O
+
CH3 CO
C4H9 C CH3 m/e 100
+
C4H9 C O + CH3 m/e 85 -CO(28) C4H9+ m/e 57
CH3
H
+
C O + C4H9 m/e 43
+
O CH3 C CH CH3
CH2 CH2
OH CH3 C CH CH3 + CH2 CH2 m/e 72 m/e 28
+.
H CH2 CH2 CH2
-e
CH3
O C
1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰, 试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。
CH3 CH3
CH3 CH CH3 CH2 CH2 +. NH2 -裂
CH3 CHCH2CH2NH2 (B) CH3CH2CNH2 CH3
Hexane
CH3CHCH2CH3 CH3 m/e 72
+
CH3CHCH2CH3 + CH3 m/e 57
+
2-methylbutane
CH3 CH3 C CH3 CH3 m/e 72
+
CH3 CH3 C+ + CH3 m/e 57 CH3
Neopentane
3) 脱去中性分子的裂解
-e
+ +
根据“氮规则” M=181，化合物分子式为(2)。
利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。
如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。 MW： 166.0570~166.0690
C 7 H8N 3O2 166.0617 C9H10O3 166.0630 C12H8N 166.0657
c. 烷烃类化合物的裂解
CH3 CH3CCH2CH3 CH3 -e CH3 CH3C + CH2CH3 CH3
半异裂 -CH3CH2
CH3 CH3C + CH3 m/e 57
d. i-裂解产生碳正离子
+.
R
Y
R'
i-裂解
R+ +
. YR
Y= X，OR，SR，NR2
CH3CH2
+.
O
CH2CH3
i-裂解
+
O CH3CH2CCH3
b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解 裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子
之间的裂解。
CH3 CH2
+
OH
+
CH3
+ CH2 OH m/e 31 CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59 CH3(CH2)6
+ +
+
CH3CH2
O CH2
O -e + O R C R'
失去一个n电子形成的分子离子： R C R' 失去一个电子形成的分子离子：
H H
-e
+
H -e H
H H
失去一个电子形成的分子离子： R 正电荷位置不确定时用
C C R' H H
R C+ . C R'
+ 表示: RCH2CH3
-e
RCH2CH3 +
分子离子峰主要用于分子量的测定。
+
.+
异裂 半异裂
+
O
+
. R' .
.
R' -e X+ Y
R
O
R
+
+ O R X+ + Y
X Y
半异裂
半裂解：已电离的 键的裂解。
1) 产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解
a. 醛酮等化合物的a-裂解
a-裂解: 带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。
醛
酮
.+
R C O H
+
R
+
+ H C O
43 105 O CH3 15 91 57 CH2 CH2 C
五. 利用质谱和其它谱确定化合物结构 1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。 （A） （B）
化合物(A) C6H12O
较强的离子峰 m/e 100, 85, 72, 57, 43 m/e=100 可能是分子离子峰 m/e=85(M-15) 去掉一个CH3产生的碎片 m/e=43(M-57) 去掉一个C4H9产生的碎片 m/e=57 可能是C4H9+ 碎片离子（即M-15-28）
2. 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。（表11-11）
12 13 35 37
C 98.89%
C 1.11% ;
Cl 75.8%
Cl 24.2%
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右
侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
100 80 60 40 20 118 120 9 1 122 CHCl3分子离子区质谱 M+4 M+6 27
CH3CH2+ +
. OCH2CH3
CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2+ + m/z 71
+
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 m/z 86
CH3CH2CH2CH2+ + m/z 57 CH3CH2CH2+ + m/z 43 CH3CH2+ + m/z 29
CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
分子式 (即利用同位素确定分子式)。
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺表] P(M+2)%=0.97%
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13