激光烧蚀法制备一维纳米线

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一维纳米材料的制备与应用

一维纳米材料的制备与应用纳米材料是指尺寸在1到100纳米之间的物质，它具有许多优异的物理、化学和生物学特性，因此已成为材料科学、能源、生物技术、医学、环境保护等领域的研究热点。

其中，一维纳米材料尤为重要，因为其具有独特的电子、光学和力学性能，可以应用于电子器件、光电器件、催化剂、储能材料、生物传感器等领域。

一维纳米材料的制备方法包括物理法、化学法和生物法等。

物理法主要是通过物理手段对大分子材料、金属材料、半导体材料等进行削减、拉伸、蒸发、溅射等处理，形成纳米尺寸的单一立体结构。

例如，使用电弧放电法、溅射法、立体雾化法等可制备出金属纳米管、碳纳米管、金属氧化物纳米线等一维纳米材料。

化学法主要是通过化学反应合成一维纳米材料，具体反应条件和形成机制有很大的差异。

例如，溶胶-凝胶法可以实现制备稳定的纳米材料分散液，高温固态反应可制备出金属硫化物、硬质合金等一维纳米材料。

近年来，还出现了一些特殊的“引导物”或“模板”化学合成方法，通过引导剂的作用，形成特定形态、粒径的一维纳米材料。

生物法主要是通过使用生物体复制或控制纳米材料的生长、组装、大小和形状。

这种方法既环保又成本低廉，可以制备出高质量、低成本、具有生物相容性和可生物降解性的一维纳米材料。

例如，DNA、蛋白质、细胞等都可以作为纳米结构的模板，利用生物分子的特殊识别、自组装、生物信号转导等生物功能，在其表面或内部包裹和控制所需的纳米材料。

无论采用以上哪种合成方法，在制备一维纳米材料时，最关键的是要控制好纳米尺度的大小和形态，同时要尽可能避免一维纳米材料的外表面缺陷、内部结构杂质和纳米尺度效应的影响。

一维纳米材料的应用十分广泛，从电子器件到生物传感器，在很多领域中都有应用。

例如，纳米线、纳米管、纳米带等一维纳米材料可以作为高效率能源存储器件或传感器件的核心材料；金属、金属氧化物、碳纳米管等一维材料可以作为高效的催化剂，提高化学反应的速率和选择性；生物纳米线、蛋白质纳米线等一维生物材料则可以用于生物分子传感和制备高灵敏度的生物传感器。

第五章一维纳米纳米结构单元全

激光烧蚀法设备
Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱图
C60
C70
C60具有什么样的结构呢？金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特·富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。
CNT - Fabrication - how to
Chemical Vapor Deposition (CVD)
Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles. Iron is in the form of iron pentacarbonyl. Adding 25% hydrogen increases the SWNT yield. The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.
A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite. Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes. The nanotube "felt" can then be harvested

硅纳米线的制备

硅纳米线的制备
小组成员：主讲人：
一、简介
纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在 100 纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。悬置纳米线指纳米线在真空条件下末端被固定。典型的纳米线的纵横比在1000以上，因此它们通常被称为一维材料。在电子，光电子和纳米电子机械器械中，纳米线有可能起到很重要的作用。它同时还可以作为合成物中的添加物、量子器械中的连线、场发射器和生物分子纳米感应器。硅纳米线是一种新型的一维半导体纳米材料，线体直径一般在10 nm 左右，内晶核是单晶硅，外层有一SiO2 包覆层。
有模板的地方形成柱状结构。
PS球
银薄膜
硅基体
类似的利用多孔阳极氧化铝（AAO）模板制备了直径 8-15nm 的 SiNWs。其过程如图所示：（1）在
硅衬底上制AAO/PS 复合层，带有 10-350nm 直径孔的 AAO 层可以方便的通过阳极氧化铝来制备；（2）
聚苯乙烯（PS）层用来稳AAO 层，可通过在空气中加热到 400℃去除。（3）溅射镀银；（4）HF+H2O2 溶液中刻蚀，AAO 层被 HF 去除，因而覆盖 AAO 膜的银网直接和硅接触；由于银网的催化速度比银颗粒
具体反应式为：阴极反应：
阳极反应：
总反应：
2.2制备原理
空位
贵金属
基体硅
反应过程如图上所示：（1）在贵金属表面处，氧化剂被优先催化还原，产生空穴。（2）空穴通过金属颗粒注入到与之接触的硅中。（3）在贵金属和硅接触的界面处，注入的空穴将硅氧属与硅接触的地方空穴溶度最高，腐蚀速度最快。因此，与贵金属接触的
在这个领域取得大的进展，服务我们的社会主义现代化建设！
谢谢观看！
的快，因此 AAO 孔所在处刻蚀慢，形成 SiNWs 阵列。

第四章-一维纳米材料ppt课件

16
Au-Ag-Au-Ag nanowire
17
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
19
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
32
2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较共性：能提供一个有限大小的反应空间区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，

一维纳米材料制备方法

nickel nanowires inside channels of SAB-15
G. D. Stucky, Chem. Mater. 2000, 12, 2068
D. Y. Zhao, Adv. Mater. 2003, 15, 1370
聚合碳酸酯类
阳极氧化铝类
基于这些模板的制备方法有：电化学沉积、化学气相沉积、溶胶 -凝胶法等
MnO2 Nanostructures Y. D. Li, Chem. Eur. J. 2003, 9, 300
利用表面活性剂合成纳米结构
聚乙烯醇体系
聚乙烯吡咯烷酮
（PVP）选择性地
吸附在晶核的不同
晶面上，使得各向
生长同性遭到破坏，
晶核继续合并生长
得到的是纳米线，
而不是纳米颗粒。
Y. N. Xia,
水热法 (溶剂热法 )
将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。
但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的尺寸分布很广，与CVD方法相似。
电化学沉积
电化学沉积
Bi2Te3 nanowire array/ template
composites.
R. Gronsky, Chem. Mater. 2003, 15, 335
D. Crouse, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 49
Sing化le学C气ry相s沉ta积l Silicon nanowires
液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。

硅基一维纳米半导体材料的制备及光电性能_杨德仁

第41卷　第1期2005年1月南京大学学报(自然科学)J OURNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y (NA TURAL SCIENCES ) Vol.41,No.1Jan.,2005硅基纳米光电子专栏硅基一维纳米半导体材料的制备及光电性能Ξ杨德仁ΞΞ,牛俊杰,张　辉,王　俊,杨　青,余　京,马向阳,沙　健,阙端麟(浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州,310031)摘　要:　硅基一维纳米半导体材料是新型的硅基光电子材料,在硅基光电集成和纳电子领域有重要的应用前景.主要论述了硅基一维纳米半导体材料(纳米硅线、纳米ZnO 线)的制备,着重一维纳米材料的阵列化制备,讨论了其生长机理,研究了硅基一维纳米半导体材料的的光学、电学等物理性能.关键词:　硅基,纳米线,半导体,光电子材料中图分类号:　TN 304.1,TN 34,TN 36F abrication and Optoelectronic Property of One DimensionalSemiconductor N ano-materials on Silicon SubstrateY ang De-Ren ,N i u J un-Jie ,Zhang Hui ,W ang J un ,Y ang Qi ng ,Y u Ji ng ,S ha Jian ,M ai Xang-Y ang ,Q ue Duan-L i n(State K ey Lab of Silicon Materials ,Zhejiang University ,Han Zhou ,310031,China )Abstract :　One-dimensional semiconductor nano-materials on silicon substrate ,as novel silicon-based optoelectronic materials ,have the great potential application in the integrated photo-electricity and nano-electronics in future.In this paper ,we reviewed the synthesis ,especially the aligned growth ,of the one-dimensional semiconductor nano -materials on silicon ,including silicon nano-wires ,ZnO nano-wires ,and B nano-wires.As the results ,the growth mechanisms of the nano-wires were discussed respectively.Furthermore ,the corres ponding optic and electrical properties were measured and analyzed respectively.K ey w ords :　silicon based ,nanowires ,semiconductor ,optoelectronic materials 硅基一维纳米半导体材料一般具有圆柱形几何外形,对电子、空穴和声子有强的二维量子束缚效应,会表现出优异光电性能;而且,在可操作性以及与微电子工艺相结合等方面具有很好的优势,这就使得硅基一维纳米半导体材料可以作为硅基光电子器件的基本结构单元.目前人们利用硅基一维纳米半导体材料来进行光电性能的研究已经逐步开展起来,2001年哈佛大学Lieber 研究组首先利用激光烧蚀法制备了n 型和p 型的InP 纳米丝,然后纳米丝转移ΞΞΞ通讯联系人,E -mail :mseyang @基金项目:国家自然科学基金(60225010),教育部重点科技项目收稿日期:2004-12-03到硅片上组成P-N结,发现了整流作用,并且实现电致发光;作者测量了不同直径纳米丝的电致发光谱,发现随着直径的变小,发光波长向短波方向移动[1];随后,他们还研究了InP纳米丝的PL光谱的特性[2].2003年该研究组又利用n型单根的CdS纳米丝,在p型的硅片上,制备出了电驱动的纳米激光器[3].使得硅基一维纳米半导体光电材料和器件的研究和开发得到重大进展.虽然硅基一维纳米半导体的光电性能有了初步的探索,但是,仍然存在许多重要问题有待克服,尤其是硅基一维纳米半导体材料的制备方面.首先是,到目前为止,研究者所利用的一维纳米半导体都是在其它系统里生长的,然后移动到硅的表面制备成光电子原型器件,还没有实现硅基表面原位生长制备硅基光电子器件;其次是,要使硅基一维纳米光电子材料实际应用,必须在硅基表面实现一维纳米半导体的直径可控、阵列化生长.因此,硅基一维纳米半导体材料的制备和性质研究成为硅基光电子材料的重要方向之一;再者是硅基一维纳米半导体的原位掺杂和pn结的实现,等等.本文着重阐述了本研究小组在硅基纳米硅线、硅基ZnO纳米丝和硅基B纳米丝的制备以及光电性能方面的研究.我们通过化学气相沉积(CVD)方法在硅片上面生长出了大量直径不同的单晶纳米硅线;在国际上首次采用硫化物辅助法,在硅片上生长了大量纳米硅线.同时,对于纳米硅线的生长机理进行的一系列的探讨,并且取得了一些比较独特的结果.在ZnO 方面,用水热法和CVD方法在硅片上合成直径均匀的阵列化氧化锌纳米丝(棒),还研究了阵列化氧化锌纳米丝(棒)的场发射性能和PL发光性能.最后,介绍了采用CVD法,在硅衬底上利用不同的金属作为催化剂,制备出了不同形貌的纳米硼丝和阵列化的硼纳米丝.1　硅基纳米硅(Si)丝的制备及其光学性能近年来,纳米硅丝的研究引起了广泛的关注[4～6].当前,制备纳米硅线的方法按其生长方式主要可以分为激光烧蚀法[7]、CVD 法[8～10]、蒸发氧化物法[11～13]、蒸发硫化物法[14～15]、溶液法[16]、光刻法[17]等等.其生长机理主要包括VL S机制[7～10]、氧化物辅助[11]、硫化物辅助[14～15]等.在我们的工作中主要利用CVD、蒸发氧化物、蒸发硫化物技术在硅基上制备了直径不一的纳米硅线,并研究它的发光等物理性能.1.1　化学气相沉积制备纳米硅丝　首先在硅片表面镀一层厚度可控的催化剂Au,将硅片放入真空反应炉中;然后将温度逐渐增加,达到金属和硅的共晶温度以上,此时,金属催化剂膜将分化为催化剂颗粒;接着,通入氢稀释的硅烷气体,在一定温度下分解;从硅烷分解产生的Si 原子会和硅片上面的Au颗粒作用,在其共熔温度(～363℃)之上形成一共熔液滴;随着Si 原子的不断加入,这一共熔液滴中的Si会逐渐达到过饱和从而析出;不断析出的硅原子会按照能量最低生长规律形成纳米硅丝,这也是著名的气-液-固(VL S)纳米丝生长机理.下式是硅烷分解反应的化学方程式:SiH4Si+2H2(1) 图1显示的是利用化学气相沉积技术在700℃制备的硅基纳米硅丝.从图中可以看出,大量直径在40nm左右的纳米硅丝在硅片上生长,其长度可以达到5～10μm.但是,排列是无序的,没有能做到有序阵列化生长,这样的排列给其器件制备的操作性增加了一定的困难.研究发现,一方面通过调节金属催化剂的膜厚和温度,来控制硅片表面熔化的催化剂颗粒的大小,最终达到控制纳米硅丝的直径大小的目的.另一方面,可以调节反应气体氢气的流量,同样可以控制纳米硅丝直径的大小,如图1所示.从图中可以看出,随着氢气流量的增加,硅基纳米硅丝的直径逐渐增大.在630℃温度左右,我们利用化学气相沉积,通过硅丝的二次生长,制备出了直径大约3 nm的极细纳米硅丝[18].研究指出,硅烷分解的Si原子会首先在硅片表面按照VSL机制生长,・23・南京大学学报(自然科学)第41卷由于形成的共熔液滴比较大(大约40nm ),因此生长的纳米硅丝直径也比较大.当延长生长时间,纳米硅丝的长度不断增加.但是由于纳米硅丝的表面能非常高,导致表面会出现缺陷(如氧空位、层错等),这些缺陷中心又可能会吸引Si 原子加入,从而形成一个新的小成核中心,导致硅纳米丝的二次生长.由于其直径很小,在较低真空度下可能会被部分氧化,因而其结晶程度相对于其主干硅丝来说会有所下降.但尽管如此,这种极细纳米硅丝的生成,也会为今后研究量子效应提供了一个实验的途径.(a )低放大倍数下纳米硅丝的典型形貌;高放大倍数下不同H 2流量下生长的硅纳米丝的形貌,(b )10sccm H 2,(c )20sccm H 2,(d )and (e )60sccm H 2,右上角是单根纳米硅丝的选区能谱分析.图1　化学气相沉积技术在700℃制备的硅基纳米硅丝的扫描电镜照片Fig.1　SEM im ages of the silicon nanowires fabricated by CV D technique on silicon substrate 除了利用硅烷分解的制备纳米硅丝外,我们还直接在硅片上镀金,然后在高温处理,直接来生长纳米硅丝[19,20].在这个过程中,硅片上的Au 催化剂会与从硅片衬底进入的硅原子形成液滴,通过过饱和的二相析出,从而生长纳米硅丝.在对液滴的分析中,我们所提出温度梯度影响纳米硅丝生长的概念[19],认为从衬底一直到液滴顶端,由于温度不同而导致饱和度不同,从而在液滴的最上端,温度最低,饱和度最大,最易生长.1.2　氧化物辅助生长法　制备纳米硅丝另一个比较有效的方法,就是利用氧化物辅助技术来生长大量单晶纳米硅丝[11].这种技术简单易行,成本低,硅丝的结构性能好.我们采用了氧化物辅助技术,通过热蒸发一氧化硅,在相对低的温度下(～1100℃),在硅衬底制备纳米硅丝,其化学反应式为:2SiO (↑)=Si +SiO 2(2) 利用这种技术生成的纳米硅丝,在表面会有一层SiO 2层,可能会起着促使硅丝朝着一个方向生长的作用.同时由于反应温度比较高,生长的纳米硅丝的结晶程度和质量都有提高.图2所示的是利用SiO 热蒸发,在硅片上所制备的纳米硅丝的透射电镜照片.1.3　硫化物辅助生长法　在对纳米硅丝的制备中,我们首次采用硫和硅进行化学反应,利用硫做媒介,在硅片上成功制备出了大批量的纳米硅丝(如图3a ,b ),并且根据研究结果,提出了硫化物诱导生长机理.在用硫化物辅助法生长纳米硅丝的过程中,没有任何催化剂的掺入,硅片既作为反应物又是衬底,而且在硅衬底上不会存在其它反应遗留物.实验是在高温真空・33・　第1期杨德仁等:硅基一维纳米半导体炉进行,石英管式炉炉管的中央偏进气方向的地方,放入硫粉或者硫化物(如ZnS ),而在沿气流方向的炉中央另一侧,放置硅片,然后温度逐渐升高至1080℃,并保持1h ,最终制备成纳米硅丝.图2　热蒸发SiO 在硅片上生长的纳米硅丝的TEM 及其相应的SAE D 图Fig.2　TEM im age and SAE D pattern of the silicon nanowires fabricated by therm al evaporation technique on silicon substrate 以ZnS 作为硫源为例,来具体说明一下硫化物辅助法的生长机理.首先,ZnS 会和系统中残留的O 2在较低的温度下反应,生成气态的硫单质(方程式(3));当温度逐渐升到大约900℃时,被气流带过来的硫单质会在附在硅片表面,并发生化学反应生成SiS (反应式(4));接着温度升高至1000℃左右的时候,SiS 会分解生成Si 和SiS 2(方程式(5)),正是在这一过程中,分解出的Si 原子会首先成核在硅衬底上,然后生长成纳米硅丝.这里需要说明的是,由于生长温度较高,硅丝的生长速度很快,加上生成的硅丝很容易被残留的氧气氧化,因此得到的硅丝结晶不是很理想,并有部分被氧化为纳米氧化硅丝(如图3c 和d )[14,15].为了改善纳米硅丝的结构,可以采用高真空系统,以避免被氧化.2ZnS +O 2=2ZnO +2S ↑(>500K )(3)S +Si =SiS (>～1173K )(4)2SiS ↑=Si +SiS 2(1223～1353K )(5)SiS 2+2H 2O =SiO 2+2H 2S ↑(6)图3　硫化物辅助法生长纳米硅丝的SEM 图(a ,b)以及TEM(c)和相应的XR D 图(d)Fig.3　SEM im ages(a ,b),TEM im age (c)and SAE D pattern of the silicon nanowires fabricated bysulf ide-assisted therm al evaporation technique on silicon substrate・43・南京大学学报(自然科学)第41卷图4　硅基纳米硅丝的R am an光谱(a)以及其FTIR图(b)Fig.4　R am an spectra(a)and FTIR spectra(b)of the silicon nanowires on silicon substrate1.4　纳米硅线的光学性能研究　在对纳米硅丝的Raman光谱研究中,多数研究者都发现了它相对于体硅的红移现象.在早期,人们都把这种现象归结为由于纳米硅丝的量子限制效应造成的[21].但是最近有学者发现,量子效应在纳米硅丝的Raman光谱中并不占主要作用,而是温度效应引起的混乱度对红移的起着主导作用[22].我们通过比较硅基纳米硅丝和体硅在不同温度下的一级Raman散射光谱,并且根据以前提出的纳米颗粒的混乱度模型[23],详细的分析了纳米硅丝的Raman光谱红移的规律,提出了纳米硅丝温度影响Raman光谱的机理.图4a 为纳米硅丝和体硅的一级Raman散射光谱,图中可以很明显地看出其红移现象.目前关于纳米硅丝的红外(FTIR)光谱研究还比较少.我们分析了硅基纳米硅丝的结晶状况以及S i-O的振动模式,指出随着生长温度的提高,用FTIR光谱可以分析纳米硅丝的结晶状态改善,并且观察到纳米硅丝氧化导致的活性氧以及非活性氧非对称性伸缩峰,如图4b所示. 虽然理论上预计纳米硅丝的直径在1～3nm,其能带将发生变化,导致纳米硅材料发光.但是,到目前为止,还没有能够大量制备直径在1～3nm硅丝,也没有纳米硅丝电致发光的报导.关于纳米硅丝的光致发光已有报道,一般认为其发光范围位于600～800nm之间的可见光范围.在我们的试验中,大部分纳米硅丝的直径在数十纳米,观察到微弱的光致发光现象,如图5所示,其发光峰在也610nm左右.由于纳米硅丝直径较大,不可能是由于量子效应造成的,而是由于纳米硅丝表面的缺陷比如氧空位等造成的.关于其发光机理尚需要进一步的验证和讨论.图5　纳米硅丝的光致荧光(PL)谱图Fig.5　PL spectra of the silicon nanowireson silicon substrate2　硅基纳米氧化锌(ZnO)线的制备及其光电性能氧化锌是一种重要的直接宽禁带半导体材料,室温下它们的禁带宽度为3.37eV,在声表面波器件、太阳能电池、气敏元件、压敏器件以及光电器件领域有广泛的由于前景.由于氧化锌p型掺杂成功解决使得氧化锌重新成为蓝光材料的研究热点[24],特别是氧化锌一维纳米材料已经在激光、场发射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途.而且氧化锌特殊的晶体结构使得氧化锌极易沿着c轴方向生长,从而可以方便的制备阵列化的氧化锌纳米丝(棒),为其在场发射等领域中的应用有了很好的材料基础.・53・　第1期杨德仁等:硅基一维纳米半导体目前利用非模板法制备阵列化的氧化锌纳米丝一般有两种方法:一种是气相法;另一种是液相法.气相法中的化学气相沉积(CVD )、有机金属气相沉积(MOCVD )和热蒸发是被广泛用于制备氧化锌阵列的方法,但是由于其制备成本较高,很难控制样品的均匀性以及很难大面积制备氧化锌阵列等因素,需要寻找一条低成本、可控以及大面积的制备方法.近来Vayssieres 等人利用水热法在硅片和玻璃等衬底上制备了阵列化的氧化锌纳米丝[25,26],而Yang 等人利用化学反应法在镀有氧化锌薄膜的硅片和玻璃等衬底上也制备了阵列化的氧化锌纳米丝[27].但是上述两种方法制备的氧化锌纳米丝直径较粗,大小分布不均匀,并且关于它们的性能研究较少.我们利用水热法、化学气相沉积法在硅片制备了阵列化的ZnO 纳米丝,并制备了场发射器件,研究了场发射的性能.2.1　水热法合成阵列化纳米ZnO 丝　在硅片上制备阵列化氧化锌纳米丝的具体过程如下[27]:首先将醋酸锌和六次甲基化胺分别溶解到的去离子水中,搅拌后,将上述两种的溶液混合.接着将上述溶液加热并保持在90℃.随后将用溅射法制备的氧化锌前驱体薄膜的硅片垂直倒立在上述溶液中,化学反应一定的时间.即可在硅片表面得到制备阵列化氧化锌纳米丝,如图6所示.(a )、(b )正面图;(c )截面图图6　在硅片上以溅射法制备的氧化锌薄膜为衬底,得到的阵列化氧化锌纳米丝的扫描电镜照片Fig.6　SEM im ages of the arrayed Z nO nanowires on silicon substrates coating a precursorZ nO f ilm prepared by sputtering 从图中看出氧化锌纳米丝垂直生长在硅片衬底上,氧化锌纳米丝的直径非常均匀且细小,大约为30nm ,并且硅片衬底上氧化锌纳米丝的密度较高.从截面图中还可以看出,氧化锌阵列由两层氧化锌纳米丝组成,其中底层的氧化锌纳米丝直径较粗,大约有90～200nm ,而顶层的氧化锌纳米丝直径较细,大约有30nm.上述结果表明,在稀溶液中氧化锌纳米丝的生长是一种二次生长过程,它们是导致氧化锌纳米丝直径变细的原因.图7是上述阵列化纳米硅基纳米氧化锌的XRD 图谱.从图中可以看出,XRD 图谱只存在一个衍射峰,经过标定它与标准卡片上(J CPDS36-1451)的数值一致,为ZnO 的(002)方向,表明阵列化氧化锌纳米丝都沿着[002]定向生长,这和氧化锌特殊的生长规律和晶体结构相符.图7　硅基阵列化氧化锌纳米丝的XR D 图谱Fig.7　XR D pattern of the arrayed Z nO nanowires on silicon substrates coating a different precursor Z nO f ilm by sputtering・63・南京大学学报(自然科学)第41卷(a)0h;(b)1h;(c)、(d)2h;(e)、(f)3h图8　不同化学反应时间制备的硅基阵列化氧化锌纳米丝电镜照片Fig.8　SEM im age of Z nO array prepared for different time 图8是以硅片为衬底,化学反应时间对氧化锌阵列形貌的影响的扫描电镜照片.图8a是化学反应之前氧化锌前驱体薄膜的扫描电镜照片.从图中可以看出组成氧化锌薄膜的颗粒尺寸并不均匀且较大,直径大约为100～300nm.经过1h的化学反应以后(如图8b所示),氧化锌纳米丝开始垂直于硅片生长,纳米丝的直径不均匀,大约有100～300nm.经一步观察可以发现,每根氧化锌纳米丝的顶端都有一个黑点,表明氧化锌纳米丝的头部是中空的.上述实验结果表明,在反应的开始阶段首先形成具有一定高度的氧化锌纳米丝外圈,而中间是中空的,随着反应的进行,纳米丝的横向生长是由外向内的.当化学反应的时间为2h时,如图8c和8d所示,氧化锌阵列的底层已经形成,纳米丝的直径大约有100～200nm,并且直径不是很均匀,而顶层的氧化锌也已经开始生长,并且大部分从底层氧化锌纳米丝的中部开始生长,但是它们的直径已经开始减少,大约只有50个纳米.这主要是由于随着反应时间的延长,溶液中自由移动离子的浓度逐渐降低,当降低到一定浓度时,氧化锌横向的生长速度降低到不足以维持直径为100～200nm氧化锌纳米丝的横向生长时,后续生长的氧化锌纳米丝直径就会减少,从而导致氧化锌纳米丝的二次长.当化学反应的时间为3h时,顶层的氧化锌阵列已经完全形成,如图8e和8f所示,而此时氧化锌纳米丝的直径非常均匀大约为30nm.通过氧化锌阵列随时间形貌的演变过程,可以知道氧化锌纳米丝直径的减少是由于纳米丝的二次生长引起的,而二次生长的原因是由于反应过程中溶液浓度的降低以及由外向内的生长规律.纳米丝直径均匀的原因不是由于氧化锌前驱体薄膜的颗粒较均匀,而是由于氧化锌纳米丝的直径由溶液浓度决定,从而使得其直径非常均匀.2.2　热蒸发法合成阵列化纳米ZnO丝　我们采用ZnO和C作为源,在化学气相沉积系统中,利用长有ZnO多晶膜的硅片作为衬底,利用热蒸发技术,生长了硅基阵列化ZnO纳米丝,如图9所示.从图中可以看出,氧化锌纳米丝的垂直生长在硅片表面,其直径约数十纳米,长度达到2μm.而且,从图中可知,纳米丝的直・73・　第1期杨德仁等:硅基一维纳米半导体径相当均匀,表面光滑.图10是硅基阵列化ZnO 纳米丝的XRD 图谱,由图可知,阵列化的氧化锌纳米丝是沿[002]方向定向生长的.对于热蒸发制备纳米氧化锌的可能机理为:随着温度升高到反应温度,可能的反应如下ZnO (S )+C (S )→Zn (g )+CO (g )(7)CO (g )+ZnO (S )→CO 2(g )+Zn (g )(8)上述产物沉积到硅片上,利用原有的ZnO 薄膜作为核心,接着,可能发生下列反应:Zn (g )+CO (g )→ZnO (S )+C (S )(9)2Zn (g )+O 2(g )→2ZnO (S )(10)C (s )+CO 2(g )→2CO (g )(11)这样,ZnO 纳米丝形成以后,而CO 气体随气流排出.图9　热蒸发技术制备的阵列化氧化锌纳米丝的SEM(a ,b)和TEM(c ,d)图Fig.9　SEM (a ,b)and TEM (c ,d)im ages of the arrayed Z nO nanowires fabricatedby therm al evaporation technique on siliconsubstrate图10　600～700℃(a)、300～400℃(b)制备的硅基阵列化氧化锌和原始硅基Z nO 薄膜(c)的XR D 图Fig.10　XR D im ages of the arrayed Z nO nanowires fabricatedbytherm alevaporationtechnique on silicon substrate.F abricating at 600～700℃(a),300～400℃(b),and as -grow nZ nO f ilm on silicon (c)2.3　纳米ZnO 线(棒)的光电性能研究　我们采用自制的场发射系统,测试利用水热法制备的硅基阵列化氧化锌纳米丝的场发射性能.图11是直径为30和100nm 两个氧化锌阵列的场发射性能图,其中图11a 和b 分别是上述两个样品的I -V 图和F-N 图.从图11a 中可以看出氧化锌纳米丝的直径对场发射性能有很大的影响,直径为30nm 的氧化锌阵列的开启场强为2V/μm ,门槛场强为5V/μm ;而直径为100nm 的氧化锌阵列的开启场强为3V/μm ,门槛场强大于7V/μm.并且从图11b 中可以知道,ln (J /E2)和1/E 的关系近似成线性关系,可知阴极的电子发射与F-N 模型吻合很好,表明其发射为场发射,其性能比文献报道的用热蒸发制备的阵列化氧化锌的场发射性能要好[25].这主要是由于氧化锌的二次生长,导致所得氧化锌阵列由上下两层组成,具有较高的密度以及较小的直径,在电场的作用下,更多的电子更容易从尖端的氧化锌纳米丝发射,从而降低了它们的开启场强和门槛场强.・83・南京大学学报(自然科学)第41卷(a )I -V 曲线;(b )F -N 曲线图11　不同直径氧化锌阵列的场发射性能图Fig.11　Field emission spectra of Z nO array with different diameter 我们测试了硅基阵列化纳米ZnO 的光致荧光谱,如图12所示.从图中可知,600～700℃和300～400℃下热蒸发合成的阵列化ZnO 纳米丝的峰位分别在393nm (虚线)及396nm (实线).PL 谱上强烈的紫外光的峰证明:合成的ZnO 纳米丝有较好的结晶性能和较少的氧空位缺陷.由于在高温区合成的纳米丝有较细的尖端,故有少量蓝移.图12　600～700℃(虚线)和300～400℃(实线)热蒸发制备的硅基阵列化纳米Z nO 丝在的PL 谱Fig.12　PL spectra of the arrayed Z nO nanowires fabricated by therm al evaporation technique on silicon substrate.F abricating at 600～700℃(dotted line),and 300～400℃(solid line)3　结　论本文研究了硅基一维纳米半导体材料(包括纳米硅线、纳米ZnO 线)的各种制备,在硅基一维纳米材料的直径可控、结晶程度以及阵列化等方面进行了一些深入的实验和研究.同时,对其中的一些光学和电学性能进行了初步的探讨.相信这些工作将为今后的硅基一维纳米材料在光电方面的应用提供一个良好的基础.R eferences[1]　Duan X F ,Huang Y ,Cui Y ,et al .Indium phos 2phide nanowires as building blocks for nanoscale electronic and optoelectronic devices.Nature ,2001,409:66～69.[2]　Wang J F ,Gudiksen M S ,Duan X F ,et al .Highly polarized photoluminescence and photodetec 2tion from single Indium Phosphide Nanowires.Sci 2ence ,2001,293:1455～1457.[3]　Duan X ,Haung Y ,Agarwal R ,et al .Single-nanowire electrically driven lasers.Nature ,2003,421:241～245.[4]　Huang M H ,Mao S ,Feick H ,et al .Room-tem 2perature ultraviolet nanowire Nano-lasers.Science ,2001,292:1897～1899.[5]　Niu J J ,Sha J ,Wang Y W ,et al .Crystallizationand disappearance of defects of the annealed silicon・93・　第1期杨德仁等:硅基一维纳米半导体nanowires.Microelectronic Engineering,2003,66:65～69.[6]　Cui Y,Lieber C M.Functinal nanoscale electronicdevices assembled using silicon nanowire buildingblocks.Science,2001,291:851～853.[7]　Shi W S,Peng H Y,Zheng Y F,et al.Synthesisof large areas of highly oriented,very long siliconnanowires.Advanced Materials,2000,12:1343～1345.[8]　Lu U,Li M K,K ong L B,et al.Silicon quant-umwires arrays synthesized by chemical vapor depo2sition and its micro-structural properties.ChemicalPhysics Letters,2003,374:542～547.[9]　Zhang X Y,Zhang L D,Meng G W,et al.Syn2thesis of ordered single crystal silicon nanowire ar2rays.Advanced Materials,2001,13:1238～1241.[10]　Niu J J,Sha J,Ma X Y,et al.Array-orderlysingle crystalline silicon nano-wires.ChemicalPhysics Letters,2003,367:528～532.[11]　Wang N,Tang Y H,Zhang Y F,et al.Sinanowires grown from silicon oxide.ChemicalPhysics Letters,1999,299:237～242.[12]　K amins T I,Stanley W R,Hesjedal T,et al.Chemically vapor deposited Si nanowires nucleatedby self-assembled Ti islands on patterned and un2patterned Si substrates.Physica E,2002,13:995～998.[13]　Yu D P,Bai Z G,Ding Y,et al.Nanoscale sili2con wires synthesized using simple physical evapo2ration.Applied Physics Letters,1998,72:3458～3460.[14]　Niu J J,Sha J,Y ang D.Sulfide-assisted growthof silicon nanowires by thermal evaporation of sul2phur powders.Physica E,2004,24:278～281.[15]　Niu J J,Sha J,Y ang D.Silicon nanowires fa-bricated by a novel thermal evaporation of zinc sul2fide.Physica E,2004,24:178～182.[16]　Zhang Y J,Zhang Q,Wang N L,et al.Sy-nthesis of thin Si whiskers(nanowires)usingSiCl4.Journal of Crystal Growth,2001,226:185～191.[17]　G otza M,Dutoit M,llegems M.Fabrication andphotoluminescence investigation of siliconnanowires on silicon-on-insulator material.Journalof Vacuum Science Technology B,1998,16:582～588.[18]　Niu J J,Sha J,Ji Y J.Tiny silicon nanowiressythesis on silicon wafers.Physica E,2004,24:328～332.[19]　Niu J J,Sha J,Zhang L S,et al.Tiny SiO2nanowires synthesized on Si(111)wafer.PhysicaE,2004,23:1～4.[20]　Niu J J,Sha J,Liu Z H,et al.Silicon nanowiresfabricated by thermal evaporation of silicon wafer.Physica E,2004,24:268～271.[21]　Li B B,Yu D P,Zhang S L.Raman spectral ofsilion nanowires.Physical Review B,1999,59:1645～1648.[22]　Gupta R,Xiong Q,Adu C K,et ser-in2duced fano resonance scattering in siliconnanowires.Nano Letters,2003,3:627～631. [23]　K onstantinovic M J,Bersier S,Wang X,et al.Raman scattering in cluster-deposited nanogr-anu2lar silicon films.Physical Review B,2002,66:161311-1～4.[24]　Y amamoto T,K atayama-Y oshida H.S olution us-ing a codoping method to unipolarity for the Fab2rication of p-Type ZnO.Japanese Journal of Ap2plied Physics,1999,38:L166～169.[25]　Vayssieres L,K eis K,Anders H.Three-dimen2sional array of highly oriented crystalline ZnO mi2crotubes.Chemical of Materials,2001,13:4395～4398.[26]　Vayssieres L.Growth of arrayed nanorods andnanowires of ZnO from aqueous solutions.Ad2vanced Materials,2003,15:464～466.[27]　Greene L E,Law M,G oldberger J,et al.Low-temperature wafer-scale production of ZnOnanowire arrays.Angewandte Chemisinternati-onal Edition,2003,42:3031～3034.・4・南京大学学报(自然科学)第41卷。

维纳米材料

拉曼光谱仪、离心沉降粒径分析仪
问题
1986年诺贝尔物理学奖颁给了哪几位科学家，因为什么成就？
试陈述TEM、SEM、SPM三种纳米分辨率显微镜主要区别？
X射线衍射线宽度计算晶粒尺寸d的公式，并解释？何种颗粒粒径统计方法？平均尺寸是多少？
Volume fraction (%)
20
15
10
❖被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。
2. 溶液－液相－固相法 (solution-liquid-solid, SLS)
Hall-Petch公式？
单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强
例：SiC纳米棒610～660GPa, 理论～600GPa 可作为高强复合材料的填料
电性能
金属纳米线，尺寸下降后变为半导体
例：Bi纳米线，52nm时产生金属半导体转变 GaN，17nm时仍为半导体 Si,~15nm时变为绝缘体
• 应用：
在VLS法中，纳米线生长所需的蒸气（气相）既可由物理技术
方法获得，也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称各异的纳米线制备方法，物理技术方法有激光烧蚀法(Laser Ablation)、热蒸发(Thermal Evaporation)等；化学方法有化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition-CVD)、金属有机化合物气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy-MOVPE)以及化学气相传输法(Chemical Vapor Transport)等等。

浅谈激光烧蚀技术的应用及研究进展

高新技术19科技资讯 S CI EN CE & T EC HNO LO GY I NF OR MA TI ON 激光烧蚀技术是通过飞秒-纳秒量级的脉冲激光来将材料表面烧蚀，已经被广泛应用于微加工、外科手术、X射线激光、生物分子质谱以及一些艺术品修复/清洁等领域；对激光烧蚀产生的等离子体的光学/光谱诊断是研究等离子体动力学的主要方法之一。

1 激光烧蚀技术的应用1.1激光烧蚀光谱(LAS、LIBS)技术的应用近年来光谱领域发展迅速，其中激光烧蚀光谱技术是其中一种比较崭新的分析手段。

该技术主要是通过聚焦强激光束激发样品靶面，产生高温等离子体，通过测定等离子体冷却过程中发射光谱的波长与强度来进行定量分析、元素定性。

激光烧蚀光谱技术虽然对于痕量元素的分析能力不足，但是该技术并不需要对样品进行繁琐的化学处理，具有破坏性小，具有快速、实时、可远程监测等特点，被广泛应用于地质、冶金、核工业、材料、燃料能源、生物医药等领域；电感耦合等离子体质谱(ICP2MS)分析技术是一种公认的高灵敏度、强有力的、多元素及同位素分析技术。

1.2激光烧蚀技术在微纳米材料制备中的应用激光与靶材相互作用后，周围的物理空间便可粗略的分为高温高压等离子体聚集区、液相区和固相区三个区域，如图1所示。

等离子体聚集区是由离子、电子以及未电离的中性粒子集合组成，整体呈现电中性，该区域对激光能量的传输障碍比较小。

液相区是靠近等离子聚集区的熔融层，材料处于液态或固-液共存态。

靠近液相区的是固相区，该区域虽然也吸收了激光能量，能使温度升高，但是能量强度不足以使该层进行熔化。

基于激光烧蚀技术制备的各类材料的生长过程，如一维纳米线和零维纳米颗粒、二维薄膜等，几乎都是通过应用高温高压等离子体的成核、生长所完成。

因此，激光烧蚀产生的高温高压等离子体在激光烧蚀技术制备微纳米材料中起着重要的作用。

激光烧蚀技术在微纳米材料制备过程中所表现出来的优点主要体现在以下几个方面：(1)可瞬间提供超高温、超高压等极端环境，有利于特殊纳米结构的形成；(2)反应器壁不参与整个反应，因此对产物无污染，保证了产物的纯度；(3)操作可控性好、便利、易于排除杂质；(4)激光能量可以高度集中，反应区与周围环境之间的温度梯度比较大，有利于成核粒子的快速凝结；(5)反应室与激光器相互分离，产物不会对激光造成污染。

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形成Ge-Au合金
Ge纳米晶体的成核
Ge纳米晶体的生长
图6 原位透射电镜观察Ge纳米线的气液固生长过程
图7 Pr催化制备的硅纳米线及其头部的能谱图
三、一维纳米线的影响因素
激光强度:激发的等离子体气焰的状态；生长腔压力:决定内部气体的密度，影响热梯度及生长的速率和方向；气流流速:决定蒸发后等离子体的流动速度，影响纳米线在核上进一步生长的方向和速率；生长时间:影响纳米线的生长大小，过长也会使副产品增多生长温度:一般高温可以减少生成纳米线时产生的缺陷。
这种制备技术具有一定的普适性，只要欲制备的材料能与其他组分形成共晶合金，则可根据相图配制作为靶材的合金，然后按相图中的共晶温度调整激光蒸发和凝聚条件，就可获得欲制备材料的纳米线。
从Ge-Au二元相图可看出,当温度高于最低共熔点(363℃)时，Ge和Au 将形成液相合金(Ⅰ)。由于液相表面的吸附系数大,来自气相的Ge将优先在Ge-Au的液相合金表面沉积,当Ge在GeAu的液相合金中过饱和时,Ge纳米线将在固液界面处析出(Ⅱ-Ⅲ)。图5 Ge纳米线的气液固生长过程及Ge-Au二元相图
激光烧蚀法制备一维纳米线
主要内容
1. 激光烧蚀 2. 一维纳米线生长机理 3. 一维纳米线影响因素 4. 总结与展望
一、激光烧蚀
一维纳米材料是在碳纳米管的基础上发展起来的，各种新颖的一维纳米材料相继被发现。一维纳米结构具有的许多独特性能不仅为人们研究材料的电子、光学、输运性质、机械等性能与量子尺度的关系提供了好的物质模型，而且也为纳米结构的合成和组装提供了新的机遇。一维纳米材料的可控制备、性能研究和应用对于促进纳米科技领域的发展有十分重要的作用，有助于发现新的效应，发展新的器件，以至于形成新的产业。
VLS生长纳米线（管）中存在着两个过程：一是气态原子在气液界面不断解离溶入液态催化剂中；二是过饱和溶质在液固界面以界面能最低的方式不断析出
该过程中气、液和固三相共存，故被称为VLS生长。
液相催化剂最小半径为0.2μm数量级 (平衡热力学的限制) 激光烧蚀的作用可使液相催化剂团簇尺寸达到纳米级激光烧蚀法与晶体生长的VLS法相结合Βιβλιοθήκη YOUR SITE HERE
图9 不同区域生长的SiNWs纳米线的TEM (a) zone A (1120–1080 C); (b) zone B1 (1080–1020 C); (c) zoneB2 (1020–960 C); and (d) zone C (960–910 C).
四、总结与展望
激光烧蚀法与VLS生长机制结合起来制备出了一维纳米材料，一维纳米材料的半径、长度、形貌等受激光烧蚀法的工艺参数的控制。进一步研究纳米线的生长机理以及激光工艺参数与制备结果的关系，在此基础上找到能大量生产的制备工艺,以便能用于工业化生产。
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参考文献
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激光烧蚀法是用一束高能激光辐射靶材表面,使其表面迅速加热融化蒸发,随后冷却结晶生长的一种制备一定密度的蒸发材料的方法。
粒子和高温区域 ,高温区域保留一定的时间
图1 激光烧蚀法示意图
图2 激光烧蚀法制备的纳米线的形貌图
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二、一维纳米线生长机理
图3 纳米催化剂制备纳米线的示意图
谢谢！欢迎老师、同学批评指正！