(完整版)李艳梅有机化学 第十二章课件
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen
Two special examples: 两个特殊情况 1. The kinetically favored enolate can be formed cleanly through the use of diisopropylamide (LDA). 采用LDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐 2. In acid condition, the thermodynamic enol is formed predominantly. 酸性条件下易生成热力学控制的烯醇
与含氧亲核试剂的加成 (A) Hydration
偕二醇
(B) Addition of alcohols
半缩醛 半缩酮
缩醛 缩酮
注： 1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO
OH
O
CO
C
O
H3+O
CO
C O + H2N R
OC
N+H2R
质子交换
OH H CNR
－H2O
C N R 亚胺
亚胺
注意： 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。 2、书写法：脱水 3、用途：
用于保护羰基
与胺反应：20胺
烯胺 可水解
当该羰基化合物 含有-H时
与胺反应：30胺 不反应
(B) 与氨及其衍生物反应：
C
C
H3C
C
CH3
H
F eC l3
O
Fra Baidu bibliotek
O
Fe
C
C
H3C
C H
CH3 6
Purple or blue
D. Formation of enolate 烯醇盐的形成
O
HC
B
C
H
O CC
O CC
Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？
O
+ LiN
OL i
+ HN
Li
N
+
H diisopropylamine
(C) 与金属有机化合物反应
O HCH
RMgX
OMgX
H2O
HCH
R
O
RMgX
OMgX
H2O
R' C H
R' C H
R
O
RMgX
OMgX
H2O
R' C R''
R' C R''
R
OH HCH
R
OH R' C H
R
OH R' C R''
R
10 ROH 20 ROH 30 ROH
(D) 与磷ylide的反应－－Wittig反应
12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性
C OC
C OC
O
RCC C
HH
Hydrogens are unusually acidic
(pKa=19-20)
Hydrogens are not acidic (pKa=40-50)
C2H6 C2H4 NH3 C2H2 CH3COCH3 C2H5OH H2O Ph-OH
12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO 1720-1740 cm-1 ArCHO 1695-1715 cm-1 RCOR 1700-1725 cm-1 ArCOR 1680-1700 cm-1 ArCOAr 1660-1670 cm-1 共轭后降低约 30 cm-1
平衡常数：
[烯醇] K＝
[醛或酮]
[enol] K＝
[keto]
Monocarbonyl compounds 单羰基化合物
O
C
H3C
H
(100%)
O
C
H3C
CH3
(99%)
O
OH
C
H2C
H
(extremely small)
OH
C
H2C
CH3
(1.5×10-4%)
OH
(98.8%)
(1.2%)
以醛（酮）式为主
可用于分离、提纯
反应类型总结：
1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基
R C
R'
碳原子上，另一部分加在氧原子上。
NC
2、先加成后取代－－酸催化下
R''
如：与ROH，RSH
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO
氨及氨的衍生物
N aO 3S
O
H MgX H H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数
1、与氨的反应
C O + NH3
2、与氨的衍生物的反应
C O + H2N-Y
OH C NH2
OH C NH-Y
C NH
脂肪族亚胺 不稳定
C N-Y
可稳定存在
反应特点： 1、产物多为白色固体：
用于鉴别醛酮 2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：
可通过测熔点来推测未知的醛酮 3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：
▪ Oxygen Nucleophiles ▪ Sulfur Nucleophiles ▪ Carbon Nucleophiles ▪ Nitrogen Nucleophiles
Reactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds
▪ Acidity of the -hydrogens ▪ Keto-Enol tautomerization ▪ Applications
缩硫酮 缩硫酮
特点： 1、直接生成缩硫醛（酮） 2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
SH SH CO
S
C S
H3O
CO
H2, Naney Ni
H
C
+ NiS + CH3CH3
H
应用：还原羰基
(C) 与Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g) 品红醛试剂（Schiff试剂）
-dicarbonyl compounds -二羰基化合物
O
O
C
C
H3C
C
CH3
H2
24%
H
O
O
C
C
H3C
C
CH3
H
OH O
C
C
H3C
C H
CH3
76%
H
O
O
C
C
H3C
C
CH3
H
烯醇式含量增大
Phenol 酚 O
OH K 1014
烯醇式含量几乎为100％
C. Detection 检测
OH O
分子极性大，与水可形成氢键。 香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
H3C
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
CH2 O
樟脑香味
C6H5CH2CH2COCH3
香油香味主要成分
H2C
H3C
C H
O C
麝香香味
(CH2)12
一定的酸性
既可被氧化，也可被还原
O
CC
H 带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
12.3 Nucleophilic Addition
Aldehyde & Ketone 第十二章 醛和酮
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
12.1 Introduction 12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.3 Nucleophilic Addition 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde &
OK
H2
enolate
E. Regioselective Formation of Enolate Anions
形成烯醇盐的区域选择性
?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate
Generally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.
nucleophiles
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
(A). Reaction
General Reaction:
R C O + E-Nu
R (H)
Nu
R C OE R (H)
碱性条件： 酸性条件：
(B). Reactivity 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性
12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone
12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 12.4.3 Application
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
用途：保护羰基 保护羟基
10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles
与含硫亲核试剂的加成 (A) 加NaHSO3
条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3
应用： 1、鉴别：产物为白色沉淀 2、分离、纯化：
(B) Addition of RSH
H2CO3
pKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74 10 6.5
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）－烯醇式互变异构
Keto
Enol
A. Interconversion 转化过程
B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡
O
R
R'
R=R’ 单酮 RR’ 混酮
O H2C C
H3C
C H
(CH2)12
环（内）酮
12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)
12.1.4 Isomerization (Learn on your own)
12.2 Spectrum Data & Physical Properties
(Learn on your own)
12.1.1 Molecular structure 分子结构
O
O
R
H
R
R'
Aldehyde Ketone
Planar molecule
12.1.2 Classification 分类
按烃基类型：脂肪族、芳香族 按羰基数目：一元、二元、三元 按烃基饱和程度：饱和、不饱和 其它：单酮/混酮，环（内）酮
CO－H 2665-2880 cm-1
12.2.2 NMR spectrum
1HNMR: CHO -CO-CH2-CO-CH3
9-10 ppm 2.0-2.5 ppm 2.0-2.5 ppm
13CNMR: -CHO R-CO-R’
175-205 ppm 200-220 ppm
12.2.3 Physical properties
酮 甲醛 其它醛
＋ Schiff试剂
紫红 紫红
＋ H2SO4
不褪色 褪色
用途：鉴别
10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles
与含碳亲核试剂的加成 (A) 与HCN
条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）
(B) 与炔化物反应
pKa = 35
bu tyllit hium
THF -78oC
N
+
Li lithium diisopropylamide
LDA
b uta ne pKa ~ 50
O HC C H
LDA (CH3)3SiCl
O CC
O CC
O Si( CH 3) 3 CC
H3C C
H3C
O
K+H-
H2C C
H3C
<<
<
<
2、空间效应：
R C O + H-Nu
R (H) sp2 1200
Nu
R C OH R (H) sp3 109.50
(C) Stereochemistry
羰基平面两侧等价
Cram rule
羰基平面两侧不等价
H
O -Nu
CH3
H
Nu
O-
CH3
主要产物
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles
Ketone 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation
12.1 Introduction
12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own) 12.1.4 Isomerization
带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓 盐）
制备：
(Ph)3P
R1 C
R2
OC
(Ph)3P O
R1 C
R2
C
(Ph)3P O
R1 C
R2
C
P(Ph)3 + R1
R2 C
O
C
10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles
与含氮亲核试剂的加成
(A) 与胺反应：10胺
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen
Two special examples: 两个特殊情况 1. The kinetically favored enolate can be formed cleanly through the use of diisopropylamide (LDA). 采用LDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐 2. In acid condition, the thermodynamic enol is formed predominantly. 酸性条件下易生成热力学控制的烯醇
与含氧亲核试剂的加成 (A) Hydration
偕二醇
(B) Addition of alcohols
半缩醛 半缩酮
缩醛 缩酮
注： 1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO
OH
O
CO
C
O
H3+O
CO
C O + H2N R
OC
N+H2R
质子交换
OH H CNR
－H2O
C N R 亚胺
亚胺
注意： 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。 2、书写法：脱水 3、用途：
用于保护羰基
与胺反应：20胺
烯胺 可水解
当该羰基化合物 含有-H时
与胺反应：30胺 不反应
(B) 与氨及其衍生物反应：
C
C
H3C
C
CH3
H
F eC l3
O
Fra Baidu bibliotek
O
Fe
C
C
H3C
C H
CH3 6
Purple or blue
D. Formation of enolate 烯醇盐的形成
O
HC
B
C
H
O CC
O CC
Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？
O
+ LiN
OL i
+ HN
Li
N
+
H diisopropylamine
(C) 与金属有机化合物反应
O HCH
RMgX
OMgX
H2O
HCH
R
O
RMgX
OMgX
H2O
R' C H
R' C H
R
O
RMgX
OMgX
H2O
R' C R''
R' C R''
R
OH HCH
R
OH R' C H
R
OH R' C R''
R
10 ROH 20 ROH 30 ROH
(D) 与磷ylide的反应－－Wittig反应
12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性
C OC
C OC
O
RCC C
HH
Hydrogens are unusually acidic
(pKa=19-20)
Hydrogens are not acidic (pKa=40-50)
C2H6 C2H4 NH3 C2H2 CH3COCH3 C2H5OH H2O Ph-OH
12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO 1720-1740 cm-1 ArCHO 1695-1715 cm-1 RCOR 1700-1725 cm-1 ArCOR 1680-1700 cm-1 ArCOAr 1660-1670 cm-1 共轭后降低约 30 cm-1
平衡常数：
[烯醇] K＝
[醛或酮]
[enol] K＝
[keto]
Monocarbonyl compounds 单羰基化合物
O
C
H3C
H
(100%)
O
C
H3C
CH3
(99%)
O
OH
C
H2C
H
(extremely small)
OH
C
H2C
CH3
(1.5×10-4%)
OH
(98.8%)
(1.2%)
以醛（酮）式为主
可用于分离、提纯
反应类型总结：
1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基
R C
R'
碳原子上，另一部分加在氧原子上。
NC
2、先加成后取代－－酸催化下
R''
如：与ROH，RSH
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO
氨及氨的衍生物
N aO 3S
O
H MgX H H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数
1、与氨的反应
C O + NH3
2、与氨的衍生物的反应
C O + H2N-Y
OH C NH2
OH C NH-Y
C NH
脂肪族亚胺 不稳定
C N-Y
可稳定存在
反应特点： 1、产物多为白色固体：
用于鉴别醛酮 2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：
可通过测熔点来推测未知的醛酮 3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：
▪ Oxygen Nucleophiles ▪ Sulfur Nucleophiles ▪ Carbon Nucleophiles ▪ Nitrogen Nucleophiles
Reactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds
▪ Acidity of the -hydrogens ▪ Keto-Enol tautomerization ▪ Applications
缩硫酮 缩硫酮
特点： 1、直接生成缩硫醛（酮） 2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
SH SH CO
S
C S
H3O
CO
H2, Naney Ni
H
C
+ NiS + CH3CH3
H
应用：还原羰基
(C) 与Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g) 品红醛试剂（Schiff试剂）
-dicarbonyl compounds -二羰基化合物
O
O
C
C
H3C
C
CH3
H2
24%
H
O
O
C
C
H3C
C
CH3
H
OH O
C
C
H3C
C H
CH3
76%
H
O
O
C
C
H3C
C
CH3
H
烯醇式含量增大
Phenol 酚 O
OH K 1014
烯醇式含量几乎为100％
C. Detection 检测
OH O
分子极性大，与水可形成氢键。 香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
H3C
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
CH2 O
樟脑香味
C6H5CH2CH2COCH3
香油香味主要成分
H2C
H3C
C H
O C
麝香香味
(CH2)12
一定的酸性
既可被氧化，也可被还原
O
CC
H 带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
12.3 Nucleophilic Addition
Aldehyde & Ketone 第十二章 醛和酮
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
12.1 Introduction 12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.3 Nucleophilic Addition 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde &
OK
H2
enolate
E. Regioselective Formation of Enolate Anions
形成烯醇盐的区域选择性
?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate
Generally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.
nucleophiles
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
(A). Reaction
General Reaction:
R C O + E-Nu
R (H)
Nu
R C OE R (H)
碱性条件： 酸性条件：
(B). Reactivity 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性
12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone
12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 12.4.3 Application
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
用途：保护羰基 保护羟基
10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles
与含硫亲核试剂的加成 (A) 加NaHSO3
条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3
应用： 1、鉴别：产物为白色沉淀 2、分离、纯化：
(B) Addition of RSH
H2CO3
pKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74 10 6.5
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）－烯醇式互变异构
Keto
Enol
A. Interconversion 转化过程
B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡
O
R
R'
R=R’ 单酮 RR’ 混酮
O H2C C
H3C
C H
(CH2)12
环（内）酮
12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)
12.1.4 Isomerization (Learn on your own)
12.2 Spectrum Data & Physical Properties
(Learn on your own)
12.1.1 Molecular structure 分子结构
O
O
R
H
R
R'
Aldehyde Ketone
Planar molecule
12.1.2 Classification 分类
按烃基类型：脂肪族、芳香族 按羰基数目：一元、二元、三元 按烃基饱和程度：饱和、不饱和 其它：单酮/混酮，环（内）酮
CO－H 2665-2880 cm-1
12.2.2 NMR spectrum
1HNMR: CHO -CO-CH2-CO-CH3
9-10 ppm 2.0-2.5 ppm 2.0-2.5 ppm
13CNMR: -CHO R-CO-R’
175-205 ppm 200-220 ppm
12.2.3 Physical properties
酮 甲醛 其它醛
＋ Schiff试剂
紫红 紫红
＋ H2SO4
不褪色 褪色
用途：鉴别
10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles
与含碳亲核试剂的加成 (A) 与HCN
条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）
(B) 与炔化物反应
pKa = 35
bu tyllit hium
THF -78oC
N
+
Li lithium diisopropylamide
LDA
b uta ne pKa ~ 50
O HC C H
LDA (CH3)3SiCl
O CC
O CC
O Si( CH 3) 3 CC
H3C C
H3C
O
K+H-
H2C C
H3C
<<
<
<
2、空间效应：
R C O + H-Nu
R (H) sp2 1200
Nu
R C OH R (H) sp3 109.50
(C) Stereochemistry
羰基平面两侧等价
Cram rule
羰基平面两侧不等价
H
O -Nu
CH3
H
Nu
O-
CH3
主要产物
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles
Ketone 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation
12.1 Introduction
12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own) 12.1.4 Isomerization
带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓 盐）
制备：
(Ph)3P
R1 C
R2
OC
(Ph)3P O
R1 C
R2
C
(Ph)3P O
R1 C
R2
C
P(Ph)3 + R1
R2 C
O
C
10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles
与含氮亲核试剂的加成
(A) 与胺反应：10胺