锅炉中氮氧化物的生成原理
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§4 燃料型 NOx的生成机理
煤炭中的氮含量一般在0.5％-2.5％左右，它们 以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的 环状化合物或链状化合物，如喹啉(C6H5N)和芳 香胺(C6H5NH2)等 当燃料中氮的含量超过0.1％时，所生成的NO 在烟气中的浓度将会超过130ppm。煤燃烧时约 75％-90％的NOx是燃料型NOx。因此，燃料型 NOx是煤燃烧时产生的NOx的主要来源。研究 燃料型NOx的生成和破坏机理，对于如何有效 地在燃烧过程中控制NOx的排放，具有重要的 意义 22
15
NO氧化成NO2反应的平衡常数Kp
由表可以看出 Kp 随温度的升高反而减小，因此低温 有利于 NO 氧化成 NO2 。当温度升高超过 1000℃时， NO2大量分解为NO，这时NO2的生成量比NO低得多
16
在不同温度下NO 和NO2的平衡浓度计算值
• 在燃烧温度大于1200℃的常规燃煤设备中，在不 采取控制措施时，将会有数百ppm至1000ppm的 NO生成，但NO2的生成量几乎可以忽略不计 • 当烟气温度降低至排烟温度的水平时，理论上讲 烟气中所有的NO将氧化成NO2，但实际上排烟中 17 90%~95%的NOx仍然是NO
6
3、氮氧化物的危害
1.ຫໍສະໝຸດ Baidu氮氧化物对人类健康的影响 2. 对森林和作物生长的影响 3. 对全球气候变化的影响以及对高空臭氧 层的破坏
7
4、煤燃烧过程中的氮氧化物
• 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮 （NO ，占90%以上）和二氧化氮（NO2 ，占 5~10%）。此外，还有少量的氧化二氮（N2O ， 只占1%左右）产生。 • 和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧 化物的生成量和排放量与煤燃烧方式，特别是 燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切 • 以煤粉燃烧为例，在不加控制时，液态排渣炉 的NOx排放值要比固态排渣炉的高得多。即使 是固态排渣炉，燃烧器布置方式不同时不加控 制的NOx的排放值也很不相同。
燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
24
1 - 120~150目 2 - 100~120目 3 - 70~100目
热解温度对燃料N转化为 挥发分N比例的影响
煤粉细度对燃料N 转化为挥发分N比 例的影响
25
化过 为量 挥空 发气 分系 数 比对 例燃 的料 影 响转
N
26
N
HCN被氧化的主要反应途径
19
Miller等在1989年指出，“快速”NO的形成与以下三 个因素有关 1、CH原子团的浓度及其形成过程 2、N2分子反应生成氯化物的速率 3、氮化物间相互转化率 他们发现：CH + N2 HCN + N 是控制NO、氰(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反 应。“快速”NO形成的主要反应途径如下：
NH3氧化的主要反应途径
27
氮化合物可氧化生成NO2
NH十O→N十OH NH十O→NO十H NH十OH→N十H2O N十OH→NO十H N十O2→O十O
28
10
• 若燃料N全部转变为燃料NOx，则燃料中1%N 燃烧生成NOx为1300ppm，实际上燃料N只是 一部分转变为NOx，取转变率为25%，则燃料 NOx为325ppm，即650mg/Nm3。 • 热力NOx一般占总NOx的20%～30%，现取 25%，即为217 mg/Nm3。 • 因此，总的NOx生成量为867 mg/m3。 • 若锅炉采用了低NOx燃烧器、顶部燃尽风等分 级燃烧、以及提高煤粉细度和低α措施等，炉 内脱硝率可达ηNOx≥50%，因此预计NOx排放 浓度≤433mg/Nm3。
20
对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在 温度低于2000K时，NO的形成主要通过CHN2反应，即“快速”NO途径。当温度升高， “热力”NO比重增加，温度在2500K以上时， NO的生成主要由在[O]与[OH]超平衡加速下 的Zeldovich机理控制。 通常情况下，在不含氮的碳氢系燃料低温 燃烧时，才重点考虑“快速”NO。“快 速’’NO的生成对温度依赖性很弱。与“热 力”NO和“燃料”NO相比，它的生成要少 得多。
Zeldovich 捷里多维奇机理
13
N2和O2生成NO的平衡常数Kp
当温度低于 l000K 时 Kp 值非常小， 也就是NO的分压力(浓度)很小
14
温度和N2／O2(ppm)初始比对NO平衡浓度的影响
40N2／O2(ppm)是N2和O2之比为40:1的情况， 这大致相当于过量空气系数为1.1时的烟气
11
煤粉燃 烧中各 种类型 NOx的 生成量 和炉膛 温度的 关系
12
§2 热力型 NOx的生成机理
热力型NOx是燃烧时空气中的氮（N2）和氧 （O2）在高温下生成的NO和NO2 O2十M←→2O十M O十N2←→NO十N N十O2←→NO十O 因此，高温下生成NO和NOx的总反应式为 N2十O2←→2NO NO十1/2O2←→NO2
燃烧污染物及生成机理
氮氧化物
1 2 3 4 概述 热力型 NOx的生成机理 快速型 NOx的生成机理 燃料型 NOx的生成机理
1
§1 概 述
1、NOx的形成与分类
氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3， N2O4，N2O5等，但在燃烧过程中生成的 氮氧化物，几乎全是NO和NO2。通常把 这两种氮的氧化物称为NOx。 煤炭、天然气、重油等天然矿物燃料 在燃烧过程生成的氮氧化物中，NO占 90%左右，其余为NO2。
燃料型NOx的生成和破坏过程不仅和煤种特性、 煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和 焦炭中的比例、成分和分布有关，而且大量的 反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分 的浓度等密切相关，总结近年来的研究工作， 燃料型NOx的生成机理，大致有以下的规律
1、燃料中的氮有机化合物随挥发分一起从燃料 中析出，称之为挥发分N。挥发分N析出后仍残 留在焦炭中的氮化合物，称之为焦炭N 2、挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3 3、HCN和NH3氧化生成NOx 23
4
2、氮氧化物的基本特性
• NO是无色无臭的气体，分子量为30.01，其融点 为-16l ℃ ，沸点为-152℃。 NO略溶于水，在空 气中易氧化为NO2 • NO2是一种红棕色有害的恶臭气体。其含量为 0.1ppm时即可嗅到，1~4ppm时，有恶臭，而达 到25ppm时，则恶臭难闻。它的分子量为46.01。 密度约为空气的1.5倍。 • 氮氧化物进入大气后发生一系列变化，它在空气 中的含量始终处在变动之中，既有日变化，又有 季节变化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次 高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低
在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃烧时，会分解 出大量的CH，CH2，CH3和C2等离子团，它们会破坏 燃烧空气中N2分子的键而反应生成HCN，CN等： CH十N2＝HCN十N CH2十N2＝HCN十NH C2十N2＝2CN
HCN十OH＝CN十H2O CN十O2＝CO十NO CN十O＝CO十N NH十OH＝N十H2O NH十O＝NO十H N十OH＝NO十H N十O2＝NO十O
5
氮氧化物的变动主要由于光化学作用， 它与阳光强弱密切相关
从图中可看出，早上 NO2含量最高，随着 太阳上升，光照加强， 光化学作用逐渐加快， 消耗NO2不断增加， 形成的O3随之增多， 一直到午后2时左右， 光化学作用达最高点， 此时NO2含量最低。 以后阳光逐渐减弱， NO2消耗逐渐减少， 傍晚又出现了次高点
2
燃料燃烧过程生成的NOx，按其 形成分类，可分为三种：
1. 热力型NOx （Thermal NOx），它是 空气中的氮气在高温下氧化而生成的 NOx 2. 快速型NOx（Prompt NOx），它是燃 烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团 如CH等反应生成的NOx 3. 燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料 中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解 3 而又接着氧化而生成的NOx
8
煤粉炉 的NOx 排放值 和燃烧 方式及 锅炉容 量的关 系
9
• 煤粉燃烧所生成的NOx中，燃料型 NOx是最主要的，它占NOx总生成 量的60~80%以上；热力型NOx的生 成和燃烧温度的关系很大，在温度 足够高时，热力型NOx的生成量可 占到NOx总量的20~30%；快速型 NOx在煤燃烧过程中的生成量很小
• NOx的生成是燃烧反应的一部分。空气中的氮 和氧在高温下生成一氧化氮的反应，可用下式 表示： N2 + O2 2NO • 在讨论某些问题时，只写出这一结果也就够了。 但实际的燃烧反应是极其复杂的化学反应过程， 有许多问题必须研究反应的中间过程才能找到 解决的办法。 • 锅炉燃烧过程中，按上式反应生成的NO非常 少，而是经过复杂的反应过程而生成的。
§3 快速型 NOx的生成机理
1971年费尼莫尔(Fenimore)通过实验发现 的，根据碳氢燃料预混火焰的轴向NO分 布的实验结果，认为在反应区附近会快速 生成NO，于是起名为“快速”NO。称费 尼莫尔的反应机理
燃料燃烧时产生CH原子团撞击N2分子 而生成CN类化合物，然后再被氧化成 NOx
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§4 燃料型 NOx的生成机理
煤炭中的氮含量一般在0.5％-2.5％左右，它们 以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的 环状化合物或链状化合物，如喹啉(C6H5N)和芳 香胺(C6H5NH2)等 当燃料中氮的含量超过0.1％时，所生成的NO 在烟气中的浓度将会超过130ppm。煤燃烧时约 75％-90％的NOx是燃料型NOx。因此，燃料型 NOx是煤燃烧时产生的NOx的主要来源。研究 燃料型NOx的生成和破坏机理，对于如何有效 地在燃烧过程中控制NOx的排放，具有重要的 意义 22
15
NO氧化成NO2反应的平衡常数Kp
由表可以看出 Kp 随温度的升高反而减小，因此低温 有利于 NO 氧化成 NO2 。当温度升高超过 1000℃时， NO2大量分解为NO，这时NO2的生成量比NO低得多
16
在不同温度下NO 和NO2的平衡浓度计算值
• 在燃烧温度大于1200℃的常规燃煤设备中，在不 采取控制措施时，将会有数百ppm至1000ppm的 NO生成，但NO2的生成量几乎可以忽略不计 • 当烟气温度降低至排烟温度的水平时，理论上讲 烟气中所有的NO将氧化成NO2，但实际上排烟中 17 90%~95%的NOx仍然是NO
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3、氮氧化物的危害
1.ຫໍສະໝຸດ Baidu氮氧化物对人类健康的影响 2. 对森林和作物生长的影响 3. 对全球气候变化的影响以及对高空臭氧 层的破坏
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4、煤燃烧过程中的氮氧化物
• 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮 （NO ，占90%以上）和二氧化氮（NO2 ，占 5~10%）。此外，还有少量的氧化二氮（N2O ， 只占1%左右）产生。 • 和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧 化物的生成量和排放量与煤燃烧方式，特别是 燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切 • 以煤粉燃烧为例，在不加控制时，液态排渣炉 的NOx排放值要比固态排渣炉的高得多。即使 是固态排渣炉，燃烧器布置方式不同时不加控 制的NOx的排放值也很不相同。
燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
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1 - 120~150目 2 - 100~120目 3 - 70~100目
热解温度对燃料N转化为 挥发分N比例的影响
煤粉细度对燃料N 转化为挥发分N比 例的影响
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化过 为量 挥空 发气 分系 数 比对 例燃 的料 影 响转
N
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HCN被氧化的主要反应途径
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Miller等在1989年指出，“快速”NO的形成与以下三 个因素有关 1、CH原子团的浓度及其形成过程 2、N2分子反应生成氯化物的速率 3、氮化物间相互转化率 他们发现：CH + N2 HCN + N 是控制NO、氰(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反 应。“快速”NO形成的主要反应途径如下：
NH3氧化的主要反应途径
27
氮化合物可氧化生成NO2
NH十O→N十OH NH十O→NO十H NH十OH→N十H2O N十OH→NO十H N十O2→O十O
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• 若燃料N全部转变为燃料NOx，则燃料中1%N 燃烧生成NOx为1300ppm，实际上燃料N只是 一部分转变为NOx，取转变率为25%，则燃料 NOx为325ppm，即650mg/Nm3。 • 热力NOx一般占总NOx的20%～30%，现取 25%，即为217 mg/Nm3。 • 因此，总的NOx生成量为867 mg/m3。 • 若锅炉采用了低NOx燃烧器、顶部燃尽风等分 级燃烧、以及提高煤粉细度和低α措施等，炉 内脱硝率可达ηNOx≥50%，因此预计NOx排放 浓度≤433mg/Nm3。
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对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在 温度低于2000K时，NO的形成主要通过CHN2反应，即“快速”NO途径。当温度升高， “热力”NO比重增加，温度在2500K以上时， NO的生成主要由在[O]与[OH]超平衡加速下 的Zeldovich机理控制。 通常情况下，在不含氮的碳氢系燃料低温 燃烧时，才重点考虑“快速”NO。“快 速’’NO的生成对温度依赖性很弱。与“热 力”NO和“燃料”NO相比，它的生成要少 得多。
Zeldovich 捷里多维奇机理
13
N2和O2生成NO的平衡常数Kp
当温度低于 l000K 时 Kp 值非常小， 也就是NO的分压力(浓度)很小
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温度和N2／O2(ppm)初始比对NO平衡浓度的影响
40N2／O2(ppm)是N2和O2之比为40:1的情况， 这大致相当于过量空气系数为1.1时的烟气
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煤粉燃 烧中各 种类型 NOx的 生成量 和炉膛 温度的 关系
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§2 热力型 NOx的生成机理
热力型NOx是燃烧时空气中的氮（N2）和氧 （O2）在高温下生成的NO和NO2 O2十M←→2O十M O十N2←→NO十N N十O2←→NO十O 因此，高温下生成NO和NOx的总反应式为 N2十O2←→2NO NO十1/2O2←→NO2
燃烧污染物及生成机理
氮氧化物
1 2 3 4 概述 热力型 NOx的生成机理 快速型 NOx的生成机理 燃料型 NOx的生成机理
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§1 概 述
1、NOx的形成与分类
氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3， N2O4，N2O5等，但在燃烧过程中生成的 氮氧化物，几乎全是NO和NO2。通常把 这两种氮的氧化物称为NOx。 煤炭、天然气、重油等天然矿物燃料 在燃烧过程生成的氮氧化物中，NO占 90%左右，其余为NO2。
燃料型NOx的生成和破坏过程不仅和煤种特性、 煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和 焦炭中的比例、成分和分布有关，而且大量的 反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分 的浓度等密切相关，总结近年来的研究工作， 燃料型NOx的生成机理，大致有以下的规律
1、燃料中的氮有机化合物随挥发分一起从燃料 中析出，称之为挥发分N。挥发分N析出后仍残 留在焦炭中的氮化合物，称之为焦炭N 2、挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3 3、HCN和NH3氧化生成NOx 23
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2、氮氧化物的基本特性
• NO是无色无臭的气体，分子量为30.01，其融点 为-16l ℃ ，沸点为-152℃。 NO略溶于水，在空 气中易氧化为NO2 • NO2是一种红棕色有害的恶臭气体。其含量为 0.1ppm时即可嗅到，1~4ppm时，有恶臭，而达 到25ppm时，则恶臭难闻。它的分子量为46.01。 密度约为空气的1.5倍。 • 氮氧化物进入大气后发生一系列变化，它在空气 中的含量始终处在变动之中，既有日变化，又有 季节变化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次 高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低
在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃烧时，会分解 出大量的CH，CH2，CH3和C2等离子团，它们会破坏 燃烧空气中N2分子的键而反应生成HCN，CN等： CH十N2＝HCN十N CH2十N2＝HCN十NH C2十N2＝2CN
HCN十OH＝CN十H2O CN十O2＝CO十NO CN十O＝CO十N NH十OH＝N十H2O NH十O＝NO十H N十OH＝NO十H N十O2＝NO十O
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氮氧化物的变动主要由于光化学作用， 它与阳光强弱密切相关
从图中可看出，早上 NO2含量最高，随着 太阳上升，光照加强， 光化学作用逐渐加快， 消耗NO2不断增加， 形成的O3随之增多， 一直到午后2时左右， 光化学作用达最高点， 此时NO2含量最低。 以后阳光逐渐减弱， NO2消耗逐渐减少， 傍晚又出现了次高点
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燃料燃烧过程生成的NOx，按其 形成分类，可分为三种：
1. 热力型NOx （Thermal NOx），它是 空气中的氮气在高温下氧化而生成的 NOx 2. 快速型NOx（Prompt NOx），它是燃 烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团 如CH等反应生成的NOx 3. 燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料 中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解 3 而又接着氧化而生成的NOx
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煤粉炉 的NOx 排放值 和燃烧 方式及 锅炉容 量的关 系
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• 煤粉燃烧所生成的NOx中，燃料型 NOx是最主要的，它占NOx总生成 量的60~80%以上；热力型NOx的生 成和燃烧温度的关系很大，在温度 足够高时，热力型NOx的生成量可 占到NOx总量的20~30%；快速型 NOx在煤燃烧过程中的生成量很小
• NOx的生成是燃烧反应的一部分。空气中的氮 和氧在高温下生成一氧化氮的反应，可用下式 表示： N2 + O2 2NO • 在讨论某些问题时，只写出这一结果也就够了。 但实际的燃烧反应是极其复杂的化学反应过程， 有许多问题必须研究反应的中间过程才能找到 解决的办法。 • 锅炉燃烧过程中，按上式反应生成的NO非常 少，而是经过复杂的反应过程而生成的。
§3 快速型 NOx的生成机理
1971年费尼莫尔(Fenimore)通过实验发现 的，根据碳氢燃料预混火焰的轴向NO分 布的实验结果，认为在反应区附近会快速 生成NO，于是起名为“快速”NO。称费 尼莫尔的反应机理
燃料燃烧时产生CH原子团撞击N2分子 而生成CN类化合物，然后再被氧化成 NOx
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