有机-无机复混肥料中铅镉铬镍砷和汞的测定电感耦合等离子体

《有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》行业标准编制说明

一、标准制定的背景及意义 随着我国经济的迅猛发展，化肥作为进口大宗资源类商品之一，涉及金额高，它的质量直接影响我国的经济安全与市场稳定。国家质检总局一直非常重视进口化肥的安全、卫生、环保问题，曾于2002年进行化肥中有毒有害物质普查。肥料中铅、镉、镍、砷、汞和镍等重金属可以通过作物直接经过食物链进入人体。这些重金属在人体内容易累积，其危害主要是损害人体的重要器官肾脏和肝脏、损伤DNA和神经系统，有些还有可能诱发恶性肿瘤。因此，许多国家对肥料中可能存在的有毒有害元素都制定了相应的限量标准。有机-无机复混肥是指含有一定量有机肥料的复混肥料，具有有效成分高，养分种类多；副成分少，对土壤不良影响小，生产成本低，物理性状好[1]等优点，因此近年来得到越来越广泛的应用。我国有机-无机复混肥料国家标准（GB 18877-2002）规定了砷、铬、铅、镉和汞的最大限量，见表1。 表1 项目 指标 砷及其化合物（以As计）的质量分数（%） ≤ 0．0050 铬及其化合物（以Cr计）的质量分数（%） ≤ 0．0050 铅及其化合物（以Pb计）的质量分数（%） ≤ 0．0150 镉及其化合物（以Cd计）的质量分数（%） ≤ 0．0010 汞及其化合物（以Hg计）的质量分数（%） ≤ 0.0005 目前，国际上发布的关于肥料中有害元素分析方法标准还是以我国发布的一些标准为主。如上述提到的国家标准GB 18877-2002中就规定了砷、铬、铅、镉和汞的测定方法，除了砷采用分光光度法外，其余四种元素均采用原子吸收法；2010年12月23日我国农业部发布的《肥料 汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》（NY/T 1978-2010），也规定了砷、铬、铅、镉和汞的测定方法，该方法中砷和汞的测定主要采用原子荧光光谱法，铬、铅、镉的测定则分别采用原子吸收光谱法和等离子发射光谱法；此外，国家质检总局于2009年2月20日发布的检验检疫行业标准 《进出口化肥检验方法 电感耦合等离子体质谱法测定有害元素砷、铬、镉、汞、铅》（SN/T 0736.12-2009），则是采用ICP-MS的方法对化肥中砷、铬、镉、汞、铅元素进行检测。国外发布的相关分析方法标准主要有美国磷化肥协会（AFPC）利用等离子发射光谱与质谱联用（ICP-MS）分析肥料中汞、砷、镉、铅及钴、镍、锌、硒、钼等，利用电感耦合等离子光谱仪（ICP-AES）分析肥料中的砷、铬、镁、钙、钾、硅等元素。 上述这些标准中规定的样品前处理方法大部分都是采用常规的湿法化学消解，耗时长，溶剂用量大，由于属于敞开式高温消解，对于易挥发元素汞等元素的准确检测存在一定的困难，因此要定量准确地检测这些元素，有必要开发新的密闭式消解方式。而且对不同元素的检测大部分标准还是采用了不同的仪器方法，这就造成检测过程繁琐，分析周期长，无法满足大批量有机-无机复混肥料快速通关的要求。检验检疫行业标准SN/T 0736.12-2009中采用ICP-MS法对砷、铬、镉、汞、铅五个元素的进行检测，虽然方法准确高效，但ICP-MS仪相对ICP-AES仪价格昂贵，结构和操作也相对比较复杂，而且该标准对镍元素的检测没有进行相应的规定。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）灵敏度较高，且也可对多元素同时测定，已成为目前专业检测机构进行重金属检测最常用的仪器检测方法之一。针对目前尚未制定相应的有机－无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞等重金属检测的ICP-AES法检验检疫行业标准，因此，还是很有必要制定采用密闭消解方式对有机-无机复混肥料样品进行前处理后，用电感耦合等离子发射光谱仪同时测定中砷、铬、铅、镉、汞和镍含量的的标准方法。 厦门出入境检验检疫局技术中心在2009年提出制定该行业标准项目的建议，2010年获国家认监委批准。 本项目的目的和意义是制定有机-无机复混肥料中有毒有害元素砷、铬、铅、镉、汞和镍含量的测定方法标准，填补我国有机-无机复混肥料中有毒有害元素砷、铬、铅、镉、汞和镍测定标准方法的空白，为有机-无机复混肥料中有毒有害元素测定提供科学规范的检验依据，同时最大程度减少测试结果不准确的风险，进而保障进出口肥料的安全、卫生和环保，对促进我国农业的发展具有重要和积极的意义。 二、任务来源 本标准的制定是根据国家认监委2009年下达的检验检疫行业标准制定计划来进行的，标准计划编号是2009B670，标准项目名称为《有机－无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定（ICP－AES法）》，标准性质为推荐性。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由厦门出入境检验检疫局技术中心负责起草。 三、标准制定主要过程 本标准是在电感耦合等离子体原子发射光谱法广泛应用于有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞元素的测定基础上来制定的。该项目在获得立项后，于2010年9月30日成立了标准起草小组，小组成员认真讨论了起草方案和工作计划，明确了时间进度和分工。 2011年9月，在大量调研和实验基础上，起草组对标准草案进行编写并反复修改，完成《有机－无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定（ICP－AES法）》行业标准征求意见稿。同时，验证测试样品已陆续寄出，争取在2011年11月底完成验证测试，从而进一步推进后续工作的顺利开展。 四、标准起草的基本原则 1、一致性原则 本标准的结构及文体、术语等都按照GB/T 1.1-2009《标准化工工作导则第一部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20000.4-2009《标准编写规则 第四部分：化学分析方法》的要求进行编写。 2、适用性原则 本标准在参考有关文献资料，通过多家实验室的大量基础性实验研究、实际样品检测、不同方法比对和技术验证基础上制定本标准。同时本标准是用于有机－无机复混肥料日常检验仪器检验方法的行业标准，可操作性和适用性是标准的最基本要求。因此，在编写标准时注重该标准的可操作性，检测实验室检测人员可通过本标准，按标准给定的步骤有条不紊对相关要求进行检测。在制定标准过程中，还制备两个不同样品两个不同浓度水平的共计四个实际样品分发至六家获CNAS认可实验室进行验证，以确保方法适用性和可靠性。 五、标准方法的技术内容讨论 5.1 样品的制备 进出口化肥袋装或散装货物的取样按照《复混肥料 实验室样品制备》GB/T 8571-2002有关条款进行。 固体样品经多次缩分后，取出100g，将其迅速研磨至全部通过0.50mm孔径筛（如样品潮湿，可通过1.00mm筛子），混合均匀后，置于洁净、干燥的容器中；液体样品经多次摇动后，迅速取出约100mL，置于洁净、干燥、密闭的容器中。 5.2 样品的前处理 5.2.1 前处理方法的选择 肥料的种类繁多，按照肥料的来源与组分等主要性质可分为：化学肥料（矿质肥料）、有机肥料和生物肥料[1]。有机-无机复混肥料中既含有大量的矿质，又含有有机成分，成分复杂，因此肥料样品的消解是否完全关系到整个分析结果的准确与否。目前已发布的标准前处理方法大部分还是采用盐酸、硝酸和高氯酸等化学消解方法[2]，用时较长，每次至少2~3h。压力罐消解和微波消解是近年来逐渐兴起的分析试样中重金属含量的前处理方法，因具有试剂用量少，一次可消解多个样品，且耗时短（约45min），元素损失小，测定的结果准确率高等优点而备受青睐。目前国内外大部分的化肥企业和检测机构，在消解化肥样品时一般会选择上述两种前处理方法。 在实验过程中，我们比较了常规化学消解法、压力罐消解法和微波消解法对不同肥料的消解效果以及仪器分析结果。结果表明，对于较易溶解的复合肥，三种消解方法均能将试样溶解得很完全；但对含有大量矿质和有机物质的难溶解的复合肥料，常规化学消解法溶解试样后有大量残渣存留，而压力罐消解法和微波消解法则基本完全溶解。试验中，选择一难消解复合肥分别用三种前处理方法做了试样加标回收实验，试样中铅、镉、铬、镍、砷和汞的添加水平均为1.0µg/mL，测定结果见表2。 表2 不同前处理方法测定结果比较

元素 未加标测试结果(µg/mL)

常规化学消解法 压力罐消解法 微波消解法 加标测试结果(µg/mL) 回收率(%) 加标测试结果(µg/mL) 回收率(%) 加标测试结果(µg/mL) 回收率(%)

As ND 0.802 80.2 0.953 95.3 0.954 95.4 Cd ND 0.925 92.5 0.998 99.8 1.012 101.2 Cr ND 0.561 56.1 0.947 94.7 0.998 99.8 Hg ND 0.423 42.3 0.865 86.5 0.867 86.7 Ni ND 0.900 90.0 0.922 92.2 0.985 98.5 Pb ND 0.785 78.5 0.902 90.2 0.946 94.6 表2的结果表明，当难消解有机-无机复混肥料采用常规化学消解法消解，由于敞开加热消解时间长（大概2h）,导致一些易挥发元素如汞和铬等的损失，试样回收率差，其中汞的回收率为42.3%，铬的回收率为56.1%；而试样采用压力罐消解法和微波消解法进行消解，铅、镉、铬、镍、砷和汞元素的回收率好，能满足分析的要求，因此，本项目选择压力罐消解法和微波消解法为试样的前处理方法。 5.2.2 压力罐消解前处理方法条件的优化 5.2.2.1 消解样品量的选择 由于消解为密闭式高温消解，如果称样量太大，一方面在消解过程中会产生大量的气体，使消解容器中的压力骤然增加，反应过于剧烈，可能导致反应失控，产生不安全因素，另一方面也可能使消解不完全，影响后续工作；称样量太少，又会影响测定的准确度。选择不同的称样量进行实验，发现当称样量大于2.0g时，对于含大量矿质和有机物质的肥料，在消解过程中加入的酸用量较大，反应过于剧烈，不容易控制，而且消解不太完全，因此建议消解样品量控制在1.0~2.0之间，对于易消解样品可以称取2g左右，难消解样品则减少称样量。 5.2.2.2 消解用酸种类和用量 经查找相关资料，化肥试样的溶解一般有盐酸溶解法、硝酸-盐酸（王水），个别资料上还有硝酸-高氯酸溶解法。由于本项目的两种消解方式均为密闭消解法，因此消解过程中，样品及试剂均处于高温高压状态下。在常压下，硝酸的沸点为120℃。在0.5MPa下，温度则可达175℃，它的氧化电位显著增加，氧化性增强，能对无机物及有机物进行氧化消解。盐酸的沸点为110℃，它不属于氧化剂，通常不用来消解有机物；但HCl在高压和高温下可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物发生作用，生成可溶性盐。权衡安全性和消解效果的关系，选择硝酸-盐酸（王水）体系。