邻接交联型聚氨酯弹性体的制备与性能
含DA键的自修复交联型聚氨酯弹性体的制备与再加工
第32卷第2期高校化学工程学报No.2 V ol.32 2018 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr. 2018文章编号：1003-9015(2018)02-0435-09含DA键的自修复交联型聚氨酯弹性体的制备与再加工张士玉, 白亚朋, 赵凯锋, 魏燕彦(青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东青岛 266042)摘要：通过预聚法，制备了具有自修复性且可重新加工成型的新型交联聚氨酯(CPU-DA)，利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，差示扫描量热仪(DSC)，热台显微镜，电子万能材料试验机等对聚氨酯中的DA键的热可逆性能和该聚氨酯的热性能进行了研究。
研究表明：CPU-DA具有快速自修复性和多次再加工性。
在110℃下热处理10 min后，裂缝愈合且修复效率达81.6%；碾碎加热压铸再加工三次后拉伸强度不仅没有下降，反而提高了65% 以上，由原样的8.56MPa增加到14.14 MPa。
关键词：自修复聚氨酯；Diels-Alder反应；热可逆性；再加工性中图分类号：O631 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2018.02.024Synthesis and Reprocessing of Self-Healing Crosslinked Polyurethane ContainingDiels-Alder BondsZHANG Shi-yu, BAI Ya-peng, ZHAO Kai-feng, WEI Yan-yan(School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042, China)Abstract: A new family of crosslinked polyurethane (CPU-DA) was synthesized via prepolymer processes, which was cable of repeatedly self-healing and reprocessing. Thermal-reversible performance of DA, self-healing efficiency and thermal properties of CPU-DA were characterized by FTIR, DSC, Hot-Stage polarization microscope and electronic universal material testing machine. The results demonstrate that CPU-DA exhibits excellent quick self-healing ability and thermal reversibility. Crack can be completely healed in less than 10 minutes at 110℃，and CPU-DA shows excellent thermal-healing ability with an efficiency of 81.6% considering breaking stress. The tensile strength of CPU-DA at the break increases from 8.56 to 14.14 MPa after hot molding for three times, which is different from that usually observed in traditional polyurethanes. Meanwhile, the tensile strength of CPU-DA increases by more than 65%Key words: self-healing polyurethane; Diels-Alder reaction; thermal reversibility; reprocessing1 前言具有自修复性的聚合物弹性体材料，通常由基于共价键交联结构的高分子聚合物材料构成，它们能够依靠自身的动态共价键自动修复或者在一定的外界刺激条件(如光，热，紫外线，碱性环境)下实现自修复，并且达到多次自修复的目的[1,2]。
影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素
影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点。
通常采用一步法、预聚物法和半预聚物法三种方法合成。
TDI体系浇注型聚氨酯弹性体一般采用预聚物法合成，预聚物中游离-NCO质量分数较低；而MDI体系的聚氨酯预聚物，虽然其预聚物比TDI体系预聚物刺激气味小，但MDI体系预聚物粘度较高，故合成MDI体系浇注胶多采用半预聚物法，半预聚物中游离-NCO的质量分数较高，粘度较低。
同时，采用半预聚物法合成工艺可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和用量相接近，便于加工。
同时针对常用扩链剂3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷(MOCA)使用不便的缺点，据文献报道，采用新型液体扩链剂DMTDA制备弹性体，通过配方的调整，可以得到配比、粘度接近的双组分聚氨酯弹性体体系，该体系具有原料粘度较低、生产工艺简单、操作方便、性能优良等特点。
1 实验部分1.1 原料及规格聚醚：TDIOL-1000，羟值(110±5)mgKOH/g，天津石化三厂；聚醚：TDIOL-2000，羟值(56±5)mgKOH/g，天津石化三厂；聚醚：PTMG-1000，羟值112mgKOH/g，Bayer 公司；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；扩链剂DMTDA：工业品，杭州崇禹公司；1,4-丁二醇：化学纯，上海化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡：化学纯，上海化学试剂厂。
1.2 双组分CPUR的制备1.2.1 A组分的合成将聚醚多元醇加入三口烧瓶中，在100-120℃，0.096MPa的负压下减压脱水1.5-2h，冷却至60℃，加入计量的二异氰酸酯，在(80±2)℃左右反应1.5h，然后再脱气至无气泡，降温密封得预聚物(或半预聚物)待用。
1.2.2 B组分的制备将聚醚多元醇、DMTDA、1,4-丁二醇等按一定比例称量、混匀并加热至100-120℃，真空脱水后加入催化剂，搅拌均匀待用。
合成工艺：tpu的制备
合成工艺：tpu的制备合成工艺：TPU的制备总结：TPU（热塑性聚氨酯）是一种具有优异性能和广泛应用的热塑性弹性体材料。
在制备TPU时，使用聚醚、聚酯以及二异氰酸酯作为原料，并在特定工艺条件下进行聚合反应。
TPU的制备可分为两个主要步骤：预聚体制备和最终聚合反应。
在预聚体制备过程中，聚醚或聚酯与二异氰酸酯发生反应，形成交联结构。
最终聚合反应通过加入链延长剂和延伸剂，来调节TPU材料的硬度、弹性和加工性能。
观点和理解：TPU作为一种独特的热塑性材料，具有非常广泛的应用领域。
其制备工艺的关键在于控制原料比例、反应条件和添加剂的选择。
在预聚体制备过程中，通过聚醚或聚酯与二异氰酸酯的反应，形成交联结构的链段。
这些链段会在后续的最终聚合反应中被延伸、交联，从而形成TPU材料的终极结构。
在最终聚合反应中，链延长剂和延伸剂的选择对TPU材料的性能具有重要影响。
链延长剂用于增加聚醚或聚酯链段的长度，从而调节硬度和强度。
延伸剂则用于扩大聚合物结构，并引入新的硬段或软段，从而改变材料的弹性和加工性能。
为了获得高质量的TPU材料，制备过程中需要严格控制反应温度、反应时间和反应条件。
合适的反应温度可以促进反应速率，而适当的反应时间可以保证TPU材料的分子结构完整性和稳定性。
需要注意的是，在TPU制备过程中可能产生一些有害物质和废物。
为了减少对环境的影响，制备工艺应考虑废物处理和治理措施。
合成过程中可能需要添加一些稳定剂和助剂，以提高TPU材料的抗氧化性和耐候性。
TPU的制备是一个复杂的过程，涉及到反应物选择、反应条件控制以及添加剂的使用。
通过优化制备工艺，可以获得具有理想性能的高质量TPU材料，满足不同领域的需求。
TPU（热塑性聚氨酯）是一种具有优异性能的高性能聚合物材料。
下面将介绍TPU的制备及其相关注意事项。
1. 反应物选择：在TPU的制备中，需要选择适当的聚醚或聚酯作为醋酸酯基团，丁二酸酯作为硬段，以及二异氰酸酯作为交联剂。
浅谈PTMG聚氨酯弹性体的生产工艺和设备
浅谈PTMG聚氨酯弹性体的生产工艺和设备聚四氢呋喃又称聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，化学结构式HO[(CH2)4O]n H，是由四氢呋喃开环聚合得到的端伯羟基直链均聚醚。
该聚合物分子排列紧密，密度高，由于它具有醚键，因而具有良好的柔顺性和耐水解性；它不含不饱和键，因而具有耐老化性能。
常用PTMG相对分子量为600-5000，随相对分子量增加，室温下其状态由粘稠状液体变化为蜡状固体。
聚氨酯弹性体常用相对分子量为650，1000的PTMG。
(相对分子量1800，2000的PTMG常用于生产氨纶)由于PTMG制成的聚氨酯弹性体具有较高模量和强度，优异的耐水解性、耐磨性、耐霉菌性、耐油性、动态性能、电绝缘性能和低温柔性等，特别适合用于汽车配件、电缆、薄膜、医疗器材、高性能胶辊、耐油密封体以及用于水下、地下、矿井及低温场合的制品。
1工艺和原料1.1工.艺1.1.1软段相对分子量(Mn)对弹性体物性的影响聚氨酯弹性体是由相对分子质量大的聚醇软段和相对分子质量低的二异氰酸酯与二胺或二醇合成的硬段所构成的弹性体。
软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能；硬段贡献弹性体的刚性、强度和耐热性能。
PTMG(Mn=1000)的CPU 硬度、拉伸强度、300%的定伸应力和撕裂强度均大于PTMG(Mn=1500和Mn ＝2000)的CPU。
其主要原因是当预聚体中的NCO基质量分数相同时，PTMG1000-CPU加入TDI的数量相对比PTMG2000-CPU多，即CPU中硬段含量增加，使弹性体中苯环、脲基、脲基甲酯基和氨基甲酯基增加，导致1000-CPU的硬度、拉伸强度和撕裂强度提高。
(2000-CPU的冲击弹性优于1000-CPU)。
(见表1)在PTMG结构中，醚键之间是4个碳原子的直链烃基，偶数碳原子的烃基互相排列紧密，分子间的引力太，故PTMG类CPU不仅具有良好的低温弹性和耐水解性能且机械强度也很高。
由PTMG制得的预聚体在加工温度下粘度较低，釜中寿命较长，有较佳的加工成型性能，是一种高档的CPU。
聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能
聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能目录一、内容概述 (2)1.1 研究背景与意义 (2)1.2 国内外研究现状 (3)二、聚氨酯弹性体的基本概念与性能特点 (5)2.1 基本概念 (6)2.2 性能特点 (7)三、聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能理论基础 (8)3.1 老化机理 (9)3.2 老化影响因素 (10)四、聚氨酯弹性体在自然环境条件下的老化性能 (11)4.1 高温环境 (13)4.2 低温环境 (14)4.3 湿热环境 (15)4.4 其他环境因素 (16)五、聚氨酯弹性体在特殊环境条件下的老化性能 (17)5.1 紫外老化 (19)5.2 臭氧老化 (19)5.3 电离辐射老化 (20)六、聚氨酯弹性体老化性能改进方法 (21)6.1 材料选择与优化 (22)6.2 添加剂应用 (24)6.3 表面处理技术 (25)七、结论与展望 (26)一、内容概述本文档旨在研究和分析聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能，以期为相关领域的科研人员和工程师提供有关聚氨酯弹性体的性能特点、老化过程及其对产品性能的影响等方面的科学依据。
通过对聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能进行系统的研究，可以为聚氨酯弹性体的生产、应用和维护提供有益的参考。
1.1 研究背景与意义随着科技的快速发展，聚氨酯弹性体（Polyurethane Elastomer）作为一种重要的高分子材料，因其独特的物理和化学性质，被广泛应用于汽车、建筑、航空航天、电子电气等多个领域。
在实际使用过程中，聚氨酯弹性体会受到多种环境因素的影响，如温度、湿度、紫外线辐射、化学介质等，导致其性能逐渐下降，出现老化现象。
这不仅影响了聚氨酯弹性体的使用寿命，也给相关产业带来了不小的经济损失。
研究聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能，对于提高材料的使用寿命、推动相关产业的发展具有重要的理论与实际意义。
聚氨酯弹性体的应用广泛且深入，其性能的好坏直接关系到各行业的运行安全和产品质量。
TPU的结构与性质
热塑性聚氨酯弹性体(英文名称T hermoplastic Poly urethane Elastomer),简称TPU,是一类由多异割酸酯和多羟基物，借助链延伸剂加聚反应生成的线型或轻度交联结构的聚合物。
TPU是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料，具有独特的综合性能：强度局、硬度局、模量局和伸长率局,并且还有很好的耐油、耐低温、耐臭氧老化等特性，其耐磨性更是首屈一指。
因此，TPU的应用领域非常广泛，已成为国民经济和人民生活中不可缺少的一种宝贵材料。
1 TPU的结构与性质热塑性聚氨酯弹性体简称TPU,是一种由低聚物多元醇软段与二异割酸酯硬段构成的线性嵌段共聚物。
根据结构特点可分为全热塑型和半热塑型，前者分子之间不存在化学交联键，仅有以氢键为主的物理交联键，可溶于二甲基甲酰胺等溶剂；后者分子之间含有少量脉基甲酸酯化学交联键, 这些化学交联键在热力学上是不稳定的，在150 C以上的加工温度下会断裂，成型冷却后乂会再生［8］c 少量化学交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形性能起重要作用［9］。
聚氨酯大分子中的聚酰或聚酯链段非常柔顺，呈无规卷曲状态，通常称之为柔性链段；而有的链段是由小的轻基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脉基组成，在常温下伸展成棒状，不宜改变其构形构象，这种链段比较僵硬，一般称之为刚性链段。
所有聚氨酯分子均可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的(AB)n型嵌段共聚物。
在聚氨酯弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段由于内聚能很大，彼此缔合在一起，形成许多被称之为微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远高于室温，在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶，因此把它们称之为塑料相。
聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起，构成聚氨酯橡胶的基体，由于其玻璃化温度低于室温，故称之为橡胶相。
在聚氨酯弹性体的聚集态结构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀分布在橡胶相中，常温下起到弹性交联点的作用，此现象称之为微相分离［10］。
聚氨酯的性能及其改进
聚氨酯的性能及其改进1. 聚氨酯的性能主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。
英文缩写PU。
由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。
由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。
用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50-150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。
高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。
聚氨酯和其他高分子材料一样,其性能受多方面因素的影响。
主链分子结构的基本构成、分子量、分子间的作用力、结晶倾向、支化和交联,以及取代基的性能、位置和体积大小。
所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在着一定的差异。
选用不同的扩链剂和交联方法对性能都将产生不同程度的影响。
采用低分子二胺做扩链剂,在基体内生成强极性、耐水解的脲基,使得制品表现出优良的抗拉伸强度和抗撕裂强度,但扯断伸长率和耐候性却比较差。
而二醇扩链剂则能同时赋予PU 优良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。
在工业生产过程中,催化剂的选用对产品的性能也存在着重要的影响。
常用的催化剂有两类:叔胺类和有机锡类。
不同类型的催化剂在反应过程中所起到的作用存在着差异。
叔胺类催化剂主要催化水与异氰酸酯的反应,有机锡类化合物主要对醇与异氰酸酯的反应起作用,而对水的催化作用较小。
在工业中由于用水做发泡剂用,所以经常同时选用叔胺和有机锡类作为混合催化体系。
2. 水性聚氨酯（PU）性能改进传统方法制备的水性PU结构中有—COOH、—SO —、—OH、—O —等亲水基团,这些基团的存在使水性PU产品耐水性、耐溶剂性、耐热性等性能降低,为了弥补传统方法的不足,研究人员进行了很多改性工作。
由于物理共混方法改性对材料性能改良的局限性,人们越来越多地采用化学改性的方法。
秦玉军等以端羟基液体聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(PS)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDL)为原料制备预聚体,利用多元胺(MOCA)为固化剂,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通过对材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角和对材料进行的ESCA表面分析表明,HTPB - IPDI型聚氨酯具有优良的力学性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有较低的表面张力,而其力学性能受影响较小。
交联POSS-聚氨酯胶的结构与性能研究
材料 。通过表 面红外（ Ｔ 、 Ａ Ｒ） 广角 ｘ射线衍 射（ Ｘ 和动态力学分析 （ Ｍ Ａ） ＷＡ Ｄ） Ｄ Ｔ 等方 法表 征 了杂化胶 粘剂 的热性
能。
关键 词 ： 聚氨 酯胶 ； 纳米倍 半硅 氧烷 （ Ｏ Ｓ ； Ｐ Ｓ ） 热性能 中图分类号 ：Ｑ ３ ． ３ 文献标识码 ： 文章编号 ：０ １ ５ ２ （ ０８ １ —０ １ ０ Ｔ ４３４ ２ Ａ １０ — ９２ ２ ０ ） １ ０ ０— ５
陶玉仑 ， ： 等 交联 Ｐ Ｓ 聚氨酯胶的结构 与性能研究 ＯＳ －
．
第２ ９卷第 ＂ 期
交联 Ｐ 聚氨酯皎的结构与性能研究 ∞
陶玉仑 ， 韦亚峰 ， 张现 利
（ 安徽 大学化学 化工学院 ， 安徽 合肥 ２ ０ ３ ） ３０ ９ 摘要 ： 用含八 乙烯基的 Ｐ Ｓ 采 Ｏ Ｓ为原料 ， 与不同的聚氨 酯预 聚体进行共聚 ， 合成 了一 系列 Ｐ Ｓ 基 高分子胶 粘剂 ＯＳ
， 很多试验 中， 在
低ＰＳ Ｏ Ｓ含量 （ 质量 分 数 ＜１％ ） ０ 能够 大 幅度 提 高杂
Ｊ “ 垂 型 ” 构 一Ｏ Ｓ类 杂化 聚 ，悬 结 ＰＳ
（ ｈｏ ｅｉ Ｓｉ ｔｉ，Ｓ ）， Ｒ ｅｍ ｔｃ ｃ ｎ ｆ Ｕ Ａ 频率 １ ｚ 升温速率 ５ ｒ ｅ ｉ ｃ ， Ｈ
虽然 Ｐ Ｓ Ｏ Ｓ星型 和小 分 子 质 量 交 联 结 构 的 杂化 材 料 的性能 和结 构 已经报 道 ， 高 交 联 、 但 不溶 不 熔体 系却 没 有 详 细 报 道 。本 文 中 采 用 Ｆ ． ＷＡ Ｄ及 ＴＩ Ｒ、 Ｘ
ＤＴ Ｍ Ａ等方法对高交联 Ｐ ．Ｏ Ｓ ＵＰ Ｓ 不溶不熔体系的结
烷 基 、 香基 、 芳 基 及 它 们 的衍 生 物 等 ） 芳 亚 。从 分 子
聚氨酯弹性体的改性及阻尼性能
聚氨酯弹性体的改性及阻尼性能∗朱耀东;贺国文;李衡峰;陈俊【摘要】Two kinds of diols with side chain,trimethylolpropane-derived diol (TMP-derived diol)and benzyl 2, 2-bis(methylol)propionate(BHP),were designed and synthesized.These two diols and commercialized GMS were mixed respectively with 4,4’-diphenyl ether diamine (ODA)with different molar ratios as chain extenders of novel PU elastomers (PUs).The PUs were characterized by infrared (FT-IR),thermal analysis (DSC),dy-namic mechanical analysis (DMA)and the influences of the diols chain extenders on the microphase separation and damping properties of PUs were analyzed.The result show that the greater the volume of the groups on the hanging chain,the stronger the effect on the formation of hydrogen-bond;the T g of the novel PUs extended by TMP-derived diol was increased,which was believed to reveal the enhanced phase mixing;in contrast,the T g of the novel PUs extended by GMS and BHP was decreased,which indicates the enhanced phase separation;the 1 6 C alkyl chain and hindered phenol groups attached on hard segments can improve the tanδ above T g in evidence.%将两种含悬挂链的二元醇扩链剂(受阻酚二醇(TMP-derived diol)和2,2-2,2-二羟甲基丙酸卞基酯(BHP))和选用的单甘酯(GMS)分别与4,4-二苯醚二胺(ODA)以不同摩尔比混合扩链合成新型聚氨酯弹性体。
聚氨酯分子结构与性能的关系
聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。
一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。
软段和硬段种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。
2.3.1 影响性能的基本因素聚氨酯制品品种繁多、形态各异，影响各种聚氨酯制品性能的因素很多，这些因素之间相互有一定的联系。
对于聚氨酯弹性体材料、泡沫塑料，性能的决定因素各不相同，但有一些共性。
2.3.1.1 基团的内聚能聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氰酸酯、扩链剂或交联剂反应而制成。
聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。
通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。
聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。
各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示，有关基团的内聚能（摩尔内能）见表2-11。
酯基的内聚能高，极性强。
因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯-脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。
聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。
2.3.1.2 氢键氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含H原子的基团之间，与基团内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。
据报道，聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的。
与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。
氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。
氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。
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邻接交联型聚氨酯弹性体的制备与性能赵天宝;赵洪祥;罗明艳;蒋玉湘;周京福;李再峰【摘要】以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBN)和交联剂N,N-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)作为共混软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)为扩链剂制备出邻接交联型聚氨酯脲(PUU),研究了硬段含量、交联密度和温度对其力学性能的影响,深入探讨了交联密度对材料热稳定性和低温热性能的影响.采用平衡溶胀法、高低温力学测试、热失重分析法(TGA)、差示扫描量热分析法(DSC)等测试手段对材料的交联密度、力学性能以及热性能进行分析表征.结果表明,当硬段质量分数为39%时,制备的线型PUU力学性能最好;HVA-2的加入增加了PUU的交联密度,提高了材料的热性能和力学性能.当交联密度为0.947×10-3 mol/cm3时,交联型PUU比线型PUU的拉伸强度提高了17.3%,最大分解温度提高了20.1℃,玻璃化转变温度(Tg)增加了5℃.%Adjacency cross-linked polyurethane-urea elastomers were prepared by using hydroxyl-terminated liquid butadiene-nitrile,polytetrahydrofuran glycol,toluene diisocyanate,chain extender 3, 5-dimethyl thio-toluene diamine and N,N′-m-phenylene dimaleimide as the crosslinking agent.The effects of hard segment content,crosslinking density and temperature on the mechanical properties were studied.The influence of the crosslinking density on low temperature thermal performance and thermal stability was also studied.The mechanical properties,crosslinking density and thermal proper-ties were characterized by mechanics test,equilibrium swelling method,TG,DSC.It was found that when the content of hard segment was 39%,the mechanical properties of PUU achieved optimal per-formance.Thecrosslinking density of PUU was enhanced by HVA-2,which improved the thermal and mechanical properties of the materials.When the crosslinking density was 0.947×10-3 mol/cm3,the tensile strength,Tg and the maximum decomposition temperature of the cross-linked PUU increased by17.3%,20.1 ℃ and 5 ℃ respectivly than those of the linear PUU.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2017(027)002【总页数】5页(P1-4,28)【关键词】HTBN;邻接交联;制备;性能【作者】赵天宝;赵洪祥;罗明艳;蒋玉湘;周京福;李再峰【作者单位】青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8聚氨酯脲弹性体（PUU）在常温下具有高模量、高撕裂强度、高硬度、高弹性等优异的性能，但在高温下，其优异的性能衰减很快，因此，PUU的长期使用温度一般不超过80℃，短期使用温度不超过120℃［1－3］。
Ahmed等［4］和 Mutsuhisa Furukawa等［5］分别利用环氧基反应生成羟基和支化聚合物多元醇代替传统的线型聚合物二醇，Cai等［6］和Xia等［7］分别制备出氧化石墨烯／聚氨酯和黏土／聚氨酯复合材料，探究了PUU的耐温性。
尽管以上研究方法在一定程度上对PUU的耐温性有所提高，但是，制备的PUU是线性结构，线性聚氨酯在高温下氢键解离很快，力学性能衰减很快，难以保持较高的力学性能，并没有从根本上解决聚氨酯高温力学性能较差的难题。
针对以上问题，研究者用纯的端羟基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）制备出邻接交联型PUU，取得了良好的耐温效果，但是制备的弹性体的力学性能相对较差［8－10］。
本论文在此基础上，以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）和HTBN作为共混软段结构，N，N-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）作为交联剂，制备出邻接交联型PUU，通过对材料内部交联网络的控制，制备出高温性能优异的新型聚氨酯弹性体。
1 实验部分1.1 原料HTBN：羟值为0.598 2mmol／g，工业品，淄博齐龙化工有限公司；PTMG：PTMG-1000，工业品，青岛宇田化工有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，青岛宇田化工有限公司；3，5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）：工业品，淄博辛龙化学公司；HVA-2：工业品，咸阳三井科工贸有限公司；过氧化二异丙苯（DCP）：工业品，广州金昌盛科技有限公司。
1.2 仪器设备高低温电子拉力机：AI-7000M型，台湾高铁检测仪器有限公司；邵A橡胶硬度计：0236型，上海险峰电影机械厂；热失重仪：TGASTA449C型，德国NETZSCH公司；差示扫描热分析仪：DSC2041F型，德国NETZSCH公司；电热鼓风干燥箱：101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司；电子恒速搅拌器：GS12-2型，上海医械专机厂。
1.3 交联型PUU的制备分别将不同质量的 HVA-2和计量的 HTBN、PTMG放入250mL三口烧瓶中，边抽真空边升温至100℃，在100℃、－0.1MPa条件下脱水2h。
降温至65～70℃时加入计量的TDI，在80～85℃下反应2h后真空脱泡0.5h，制得预聚体。
称取70g预聚体，加入13.60g DMTDA，迅速搅拌大约30s后倒入预热好的模具中，判断其凝胶后合模，放到平板硫化机上，于120℃、10 MPa条件下固化成型1.5h，制备出交联型PUU。
1.4 分析测试1.4.1 聚氨酯交联密度的测定交联密度（Ve）可定义为单位体积高分子内交联键的摩尔数，Ve＝ρ／Mc，其中Mc为交联点之间分子链的数均相对分子质量，ρ为聚氨酯的密度。
Ve 可由公式（1）计算［11－12］。
式中：V2为溶胀平衡时聚氨酯所占的体积分数；i为聚合物-溶剂相互作用参数；V为溶剂的摩尔体积，cm3／mol。
高分子的体积分数V2可通过公式（2）计算。
式中：Vp为溶胀前高分子的体积，cm3；Vs为溶胀后聚氨酯中溶剂的体积，cm3。
聚氨酯-溶剂相互作用参数i由Bristow和Watson的半球公式（semi-empirical equation）确定，如式（3）所示。
式中：V 为溶剂的摩尔体积，cm3／mol；R为气体常数；T为绝对温度，K；Ws 和Wp分别代表溶剂和聚合物的溶度参数。
采用平衡溶胀法，取适量试样准确称量其质量后放入索氏提取器中，加入适量二甲苯作为溶胀试剂。
反复提取72h以上，用滤纸迅速擦干表面溶剂后准确称量溶胀后的质量，然后在50℃真空干燥箱中干燥24h，准确称量除溶剂后的质量，并计算出Ve。
1.4.2 力学性能拉伸强度和撕裂强度按照GB／T 528—2009进行测定；硬度按照 GB／T531.1—2008进行测定。
1.4.3 热稳定性热失重采用热失重仪测试，N2氛围，温度范围为25～650℃，升温速率为10℃／min；差示扫描量热分析（DSC）采用差示扫描量热分析仪测试，N2氛围，测试范围为－100～100℃，升温速率为10℃／min。
2 结果与讨论2.1 物理交联对力学性能的影响随着硬段含量的增加，硬段微区形成的自组装物理交联点增加，PUU材料表现出硬度逐渐增加。
同时，拉伸强度和撕裂强度都随硬段的增加呈现出先增加后减小的趋势，当硬段质量分数为39%时，其拉伸强度达到了最大值38.2MPa、撕裂强度为120.8kN／m。
随着硬段含量的增加，极性基团氨基甲酸酯基所构成的硬段结晶区在软段区内均匀分布，相分离程度较高，在受到外力时有利于取向结晶，增加了其撕裂强度与拉伸强度；但当硬段含量继续增加时，硬段在软段中的分布不均匀且物理交联点过多，出现了应力集中点，导致拉伸强度与撕裂强度同时下降。
当硬段质量分数为39%时，制备的交联型PUU力学性能最佳，见表1。
表1 硬段含量对PUU力学性能的影响1）1）混合软段m（HTBN）∶m（PTMG）为1∶4；实验扩链系数为0.95；τ为撕裂强度；σ为拉伸强度；ε为扯断伸长率，下同。
w（硬段）／% 邵尔A硬度τ／（kN·m－1）σ／MPa ε／%33 90 97.229.8 354 417 36 92 105.1 30.7 372 39 94 120.8 38.2 485 42 96 118.5 34.5 472 45 96 98.1 29.72.2 化学交联密度对PUU力学性能的影响由表2可知，线型聚氨酯也有一定的交联密度，扩链剂中的—NH2上有两个活泼氢，可与两个—NCO基团反应，导致一定的交联密度。
另外随着HVA-2含量的增加，交联密度逐渐增加，PUU硬度稍有增加，撕裂强度与拉伸强度都先增加后减小。
硬度稍有增加是因为交联密度只是改变了软段而未改变硬段。
当软段区域适度交联后，线型大分子链变为网络交联型，因此能提高PUU的强度；但当交联密度进一步提高时，软硬段共混增加，严重破坏了软硬段的微相分离，在外力的作用下不利于取向结晶，从而导致拉伸强度与撕裂强度下降。