第五章缩合聚合生产工艺

第五章缩合聚合生产工艺

5.1 概述

含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。

单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。

线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2

体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b

超支化聚合物的概念

(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。

超支化聚合物的特点

结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；

较低的粘度；良

好的溶解性

超支化聚合物的合成

缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之

间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应

☐加成聚合

☐开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的型单体。

☐自缩合乙烯基聚合

超支化聚合物的应用

高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引

发剂和交联剂

线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。

体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成

5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺

5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应

工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。

聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯()、聚对苯二甲酸丁二醇酯()、双酚A型聚碳酸酯()

聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。

聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。

芳香族聚酰亚胺类以均苯四酸二酐与4，4′-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。

芳香族聚杂环类包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。

聚苯硫醚等。

线型缩聚物的合成路径

1.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：

2. 少数品种，例如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。例如：

此反应不属于缩合聚合范畴。

分类

1.按参加反应的单体种类分类

均缩聚：同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团。ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应

混缩聚:分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。

共缩聚:两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚。

2.按反应中生成的键合基团分类

5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础

线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应历程如下：

平衡常数对分子量的影响（线型缩聚平衡方程）

根据各项的物理意义将上式处理得：

对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以 ，则：

即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。

在一定反应温度下（K 一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小分子浓度的减少而增大，如左下图所示。

在不同下，可得与K 的一组曲线。进而可知，在同一K 下，缩聚产物的越大，

要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个下，平衡常数越大，则缩聚产物的平

W Z n n n K

X =

W

Z

n

n =W

W

w

Z

n

n

K

n K n n K X ===

2

均聚合度越大。如右下图所示。

影响平衡的因素 温度的影响

对于吸热反应，△H ＞0，若T 2＞T 1，则K 2＞K 1，即温度升高，平衡常数增大。

对于放热反应，△H ＜0，若T 2＞T 1，则K 2＜K 1，即温度升高，平衡常数减小。 实际情况分析

多数缩聚反应是放热反应，即T ↑，K ↓， ↓。但由于△H 值较小，仅为－33.5 ～－41.9，故对平衡常数影响不大。然而， T ↑，η↓， ↓，v ↑，t ↓。

⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛-∆=2

1

1

211ln

T T R H K K

综合结果

先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。压力的影响

总方向p↓，↓↑。

工业生产采用的方法

直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。

通入惰性气体降低小分子副产物分压法优点是既可以降低小分子副产物分压，也能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。

综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。

线型缩聚产物相对分子质量的控制

●控制目的

通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。

●控制方法控制反应程度法

控制平衡法

官能团过量法