本体聚合生产工艺

分子量分布变宽
‘凝胶效应’
含有未反应的单体和低聚物
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苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系
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(3) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩
几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率 (25℃)：
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯 氯乙烯
14．14％ 23．06％
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二、影响聚合反应的主要因素
1．压力的影响
提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合 反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分 子链中的支链度及乙烯基含量降低。
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2．温度的影响
一般采用引发剂半衰期为1min时的温度。 在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温 度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子 量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有 所增加，降低产品的抗老化能力。
有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。 工业上，乙烯的纯度要求超过99．95％
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三、 低密度聚乙烯的生产工艺
1、原料准备
① 主要原料：单体乙烯。
– 乙烯的纯度要求超过99．95％。
– 乙烯高压聚合中单程转化率为15一30%，所以大 量的单体乙烯（70~85%）要循环使用。
– 缺点：氧的引发温度在230℃以上，而低于200℃时 反而阻聚，因此反应温度必须高于200℃。氧在一次 压缩机口加入，不能迅速的用改变引发剂用量的办 法控制反应温度。氧的反应活性受温度的影响很大。
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工业上常用过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧 化十二烷酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化3,5,5-三甲 基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。
➢ 管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细 长的高压管都布置有央套。
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b. 釜式反应器
➢ 是装有搅拌器的圆筒形高压容器。
➢ 材质由含3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。
➢ 釜式法单程转化率达24.5％，单线生产能力到90000t／a。
➢ 高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难， 在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上， 因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的 减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。
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液态单体需要预聚合，除反应热。
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5.2 气相本体聚合——低密度聚乙烯
◙ 乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为： 高压法、中压法、低压法；
◙ 所得聚合物相应地被称为： 高压聚乙烯、中压聚乙烯、低压聚乙烯。
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• 气相本体聚合——高压聚乙烯生产
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➢ 4、聚合工艺中采用的解决方法：
1 加入一定量的专用引发剂调节反应速率； 2 采用较低的反应温度，使放热缓和； 3 反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。
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4 分段聚合，控制转化率和“自动加速效应” ； 改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设
➢ 本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质 情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的 方法。
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2、本体聚合分类
• 根据单体和聚合体的互溶情况分为：
均相 非均相
• 按参加反应的单体的相态分为：
气相 液相
➢ 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。
۩ 氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不 稳定。
۩ 丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影 响聚合物的端基结构。
۩ 丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。
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5．乙烯纯度的影响
乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影 响产品的性能。
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添加方法：将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪族烷烃) 溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。
③ 添加剂
– 抗氧剂（防老剂）：4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。 防止成型过程中受热氧化或使用过程中老化。
– 润滑剂：可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚 麻仁油酸铵三者的混合物。防止成型过程中粘结 模具。
5 备的传热；
6 采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料；
7 加入少量内润滑剂改善流动性
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➢ 5、本体聚合反应器
形状一定的模型
釜式聚合釜 连续聚合反应器
a. 管式反应器 b. 塔式反应器
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a. 管式反应器
层流状态
脉冲以产生湍流
单程转化率10-20%
• (1) 聚合热大 。 – 乙烯聚合热约为95．0kJ／ml 。
• (2) 反应器内压力高，温度高 。 – 110～250MPa ，有的甚至为300MPa，130 ℃ ~280℃。
• (3) 聚合转化率较低。 – 通常在20％一30%。链终止反应非常容易发生，因此 聚合物的平均分子量也小。
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目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约 占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占 聚乙烯生产总量的50％。
所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到110～250MPa的 高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于130 ℃ ～ 280℃的温度下经自由基聚合反应而制得。
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一、乙烯气相本体聚合的特点
(3) 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化， 生产成本比较低。
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本体聚合的缺点：
(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。
分子量分布变宽
‘自动加速效应’
局部过热，使低分子气 化，产品有气泡、变色
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温度失控、引起爆聚
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(2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后， 生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深 入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。
添加方法：应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合 釜的乙烯进料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合反应 器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。
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3、聚合过程
① 聚合反应条件
– 反应温度：130~350℃； – 反应压力：122~303MPa； – 聚合停留时间：15s~2min； – 具体数值因反应器类型、产品牌号不同而不同。
• 主要缺点：聚合物粘管壁而导致堵塞现象。
• 近年来为提高转化率而采用多点进料。
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③ 聚合反应设备
主体设备：反应器
釜式反应器（全混流，分子量分布窄） 管式反应器（平推流，分子量分布宽）
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高压聚乙烯生产管式反应器
Φ＝2.5～7.5cm D/L=1/250~1/40000 材质：高压合金钢管
26． 82％ 35．80％
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指粒子的外观、尺寸大 小，粒子的内部结构。
(4) 聚合物粒子的形态和结构
‫ ﻆ‬均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大
小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。
‫ ﻆ‬非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物
粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。
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2020/11/17
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Contents
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5.1 概述 5.2 气相本体聚合——低密度聚乙烯 5.3 熔融本体聚合——聚苯乙烯 5.4 非均相本体聚合——本体法聚氯乙烯
5.5 本体浇铸聚合——有机玻璃
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5.1 概述
1. 本体聚合的定义
➢ 非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉 淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
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3、本体聚合的特点
主要优点：
(1) 本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质， 产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。
(2) 后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作 过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少， 是一种经济的聚合方法。
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② 聚合生产方法
高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。 生产能力相当，70年代后有偏重管式法倾向。
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a. 釜式法
• 大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法 低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌 和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯 和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为 恒定。此法的单程转化率可达24.5％，生产流程简短， 工艺较易控制。
– 开口剂：高分散性的硅胶（SiO2）、铝胶（Al2O3） 或其混合物为开口剂。为使吹塑薄膜袋易于开口。
– 抗静电剂：环氧乙烷与长链脂肪族或脂肪醇的聚 合物。
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2、催化剂的配制
• 主要为氧和过氧化物。
• 早期主要用氧，目前管式反应器中还有用。
– 优点：价格低，可直接加于乙烯进料中。
多管并联
高压聚乙烯生产管式反应器
b. 塔式反应器
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苯 乙 烯 塔 式 反 应 器
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➢ 6、后处理工序
脱除单体
气体单体
液态单体
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减压或真空
螺杆脱气机 真空脱气机 减压挤出机 真空滚筒脱气器
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➢ 7、典型的本体聚合生产工艺
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本体聚合工业生产举例
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•(4) 乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生 。
• 乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链 支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加 工性能越差。
•(5) 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值 关系。
• 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即 使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。在此情况下， 乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。
• 聚乙烯进入低压分离器，使残存的乙烯分离回收循环 使用。
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a. 管式反应器
➢ 细长的高压管。
➢ 物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因 而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。
➢ 早期的单程转化率较低，大约10％左右，生产能力为 3000t／a，近期单程转化率与釜式法相近，即为24％， 单线生产能力已达到60000—80000t／a。
• 主要缺点：是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安 装均较困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。
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b. 管式法
• 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反应器的 压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯 的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品 及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传 热面大。
– 多次循环使用时，惰性杂质（氮、甲烷、乙烷等） 的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或 送回乙烯精制车间精制。
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② 分子量调节剂
– 目的：为了控制产品聚乙烯的熔融指数； – 可用种类：烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环
己烷），烯烃（丙烯、异丁烯），氢，丙酮和丙 醛等。 – 用量：一般为乙烯体积的1%~6.5%； – 添加方法：在一次压缩机的进口进入反应系统的。
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乙烯
冷却剂（出） 乙烯，催化剂
高压聚乙烯聚合釜示意图
搅拌电动机
隔墙 搅拌器 内冷管
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反应产物
冷却剂（进）
本体聚合生产工艺
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本体聚合生产工艺
4、单体回收与聚乙烯后处理
• 从聚合反应器中流出的物料近减压装置进入高压分离 器（20~25MPa），大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离， 经冷却，脱除蜡状低聚物后回收循环使用；
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Leabharlann Baidu 3、引发剂的影响
引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂 用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。
引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。
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4．链转移剂的影响
۩ 丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平稳 地控制聚合物的分子量。