第七章-乳液聚合
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（4）助剂 :相对分子质量调节剂、润滑剂、 抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
乳液聚合(完整)-2012.11.19
乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。
1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。
在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。
2.乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。
（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。
溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。
（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。
a．热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b．氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。
（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。
（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。
（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。
胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。
（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。
（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。
乳液聚合方法PPT课件
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
7
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
14
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
8
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
16
.
4
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
乳液聚合
分类
氧化还原体系引发剂:过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系
水
去离子水
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液。
表 面 张 力 Ⅱ
Ⅰ
表面活性物质浓度
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响 聚合反应的表面活性剂才可用作乳化剂。
亲水的极性基团
组成 亲油的非极性基团
长链脂肪酸钠盐：
烷基（亲油基） 羧酸钠（亲水基）
乳化剂的分类
按乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分为四类。
阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性乳化剂
阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果良好。
常用的阴离子乳化剂： • • • • 羧酸盐类，RCOOM,如硬脂酸钠。 硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠（SDS） 磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 磷酸盐类，通式ROPO(OM)2
11.8~12.4
14.5 11.95~13.05
对于乳液共聚合体系：
-------共聚组分i所占的质量分数
-------共聚组分i的均聚物所要求的HLB值
例:
单体 MMA St 共聚组成 40% 60% HLB 12.1~13.7 13.0~16.0
该体系的HLB上限为 HLB下限为
以其他特征参数为依据选择乳化剂 ①三相点法：确保所选用的离子型乳化剂的三相点tk低于反应 温度和最低贮存温度t , t-tk>10℃ ②浊度法：在进行正向乳液聚合时所选用的非离子型乳化剂的 浊度tc必须显著地高于反应温度和最高贮存温度t , tc-t>10℃；
• 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关 • N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级
乳液聚合原理
乳胶粒
M
M/P M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
M
M/P
R*
M
M <1μm
乳胶粒长大阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
M/P ↓ P
聚合完成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
单体
乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：
⑴ 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； ⑵ 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用
⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上
⑸ 在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在30％～60％之间 。
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
• 分散阶段（聚合前段） • 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
M
M
增容胶束M胶束M NhomakorabeaM
单体液滴 M
M
~1μm
分散阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）
M
M
固定层 吸附层
有电荷，故彼此之间存在静电排斥 力。而且距离越近排斥力越大，使
+
乳胶粒难以接近而不发生聚集，从 而使乳状液具有稳定性。
带负电的乳胶粒双电层示意图
+
力之间的平衡。由于乳胶粒表面带
08乳液聚合7
乳化剂 浓度，mol/L水×102
1 根据盐析作用原理，在乳液聚合体系中加入电解质，将使乳 化剂的CMC值降低，从而增大胶束数，进而增大Np数，所以 初期聚合反应速率会增大；
2 阶段Ⅰ结束后，胶束消失，随反应进行，乳胶粒体积不断长 大，乳化剂分子已不能完全覆盖乳胶粒表面，并随转化率越高， 未被覆盖的面积就越大，乳液趋于不稳定。当有电解质存在时， 它会从乳胶粒周围的水化层中夺取水而使水化层减薄；同时， 电解质的加入又会使ζ电位下降，从而体现更加不稳定。此时， 会发生乳胶粒的撞合或凝聚，使乳胶粒减少，从而聚合反应速 率降低。
三 终止剂在体系中的反应（如何起作用） ① 大分子自由基可向终止剂进行链转移，生成没有引发活
性的小分子自由基；
② 大分子自由基也可与终止剂发生共聚合反应，生成带有 终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基；以上两种自由基 虽无引发活性，但可与其他活性自由基链发生双基终止反应， 使链增长反应停止。 ③ 终止剂可以和引发剂或者引发体系中的一个或多个组分 发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程 停止，也避免了在以后的处理和应用过程中聚合物性能发生变
4 对自由基聚合反应不起阻聚作用；
5 粘度要低，以利传热和传质； 6 应当能够保证在很宽的温度和压力范围内进行聚合反应。 水作介质，0℃以下时，怎样进行乳液聚合？
二 常用两大抗冻剂
1 非电解质抗冻剂，如醇类，二醇类等；
2 电解质抗冻剂，如无机盐；
三 最常用作非电解质抗冻剂的物质是甲醇。
1 非电解质抗冻剂，如醇类，二醇类等；
使反应停止。
2 控制聚合物的平均分子量、分子量分布以及分子结构。 ①单体珠滴消失以后，反应区聚合物浓度↑，支化和交联速
率↑；
乳液聚合
乳液聚合目录[隐藏]定义及简介特点组成与作用乳液聚合机理工业化品种定义及简介在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
[编辑本段]特点优点:(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;(2)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物;(3)能获得高分子量的聚合产物;(4)可直接以乳液形式使用缺点:需破乳,工艺较难控制[编辑本段]组成与作用1 单体2 水3 引发体系引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。
油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-04 4引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。
4 乳化剂乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。
乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。
(1)种类(i)阴离子型:亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等,亲油基一般是C11~ C17的直链烷基,或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基;(ii)阳离子型:通常是一些胺盐和季铵盐(iii)两性型:氨基酸(ⅳ)非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等(2)作用(i)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,即分散单体;(ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;(iii)增溶作用(3)主要参数(i)临界胶束浓度(简称CMC):CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强.(ii)亲水亲油平衡值(HLB值):8-18为宜(iii)三相平衡点与浊点[编辑本段]乳液聚合机理1 乳化体系各组分在各相中的分布情况2 成核期根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段。
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乳化剂 • 乳化剂浓度：提高，乳胶粒数目N上升， 反应速率加快，颗粒多，粒径细 • 种类：CMC小，增溶度高
引发剂
• 浓度增加－－N增加，反应速率提高
搅拌
•搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 •搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入 氧气几率增加 •对乳液稳定性：强度高，稳定性下降
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
阶段I
Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer particles Growing number of particles
时间 (hr)
分散阶段（乳化阶段）
乳胶粒生成阶段（阶段I）
乳胶粒长大阶段（阶段II）
聚合完成阶段（阶段III）
温度
温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降
水油比
水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大
电解质
•少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N 提高，粒径下降
•电解质过多，破乳
§ 7.4 乳液聚合工艺与评价
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
第七章 内容介绍
• • • • • • • • • • • 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
§ 7.1乳液聚合工业过程概述
• 定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶 束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并 在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生 产聚合物的一种聚合方法。 • Emulsion：在表面活性剂作用下，在水相中油相 形成的稳定分散相的体系。 • Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中 所形成的稳定的水乳液体系的总称。 包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳
乳液聚合机理各段的特点
• 成粒阶段：三种成粒机理，胶束成粒、低 聚物成粒、单体液滴成粒 • 长大阶段：乳胶粒中自由基数目，体积效 应（长大）注意补充乳化剂 • 完成阶段：凝胶效应、玻璃化效应（p183）
乳液聚合反应动力学
间歇反应器情况
• 聚合速率 Rp = kp [R • ] [M] • 乳液聚合增长速率
缺点 • 工艺复杂
§ 7.5 ESBR 聚合工艺
ESBR品种
配方
主要成分 • 乳化剂：脂肪酸钾、岐化松香酸钾
•扩散剂（NF）：萘磺酸/烷基磺酸－甲醛缩合物， 起助乳化作用
配方
• 电解质：KCl，作用：降低CMC，降低体 系粘度，起到抗冻剂作用 • 引发剂体系：氧化还原体系 • 氧化剂：有机过氧化物－－过氧化二异丙苯，
平均聚合度
X rp ri Nk p [ M ] Ri
乳胶粒数目
Rp 10 3 N ' nk p [ M ] NA
R N k i
2/5
as [ S ]N A 3 / 5
n＝0.，而且已经存在 乳胶粒，一般认为连续乳液聚合的乳胶粒数目 如下：
乳化剂
• • • • • • • 分类：按照亲水/亲油基团分 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 非离子型：聚醚 两性型： 可聚合型(大分子单体） 高分子型
阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐
阳离子型：季铵盐、盐酸盐
非离子型
两性型
可聚合型
高分子型
• 天然高分子：低聚多糖、淀粉等 • 半合成高分子：改性纤维素 • 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、 聚丙烯酸
半连续聚合工艺
半连续乳液聚合：部分单体、引发剂、乳化剂和反应介 质加入反应器中，聚合开始或聚合到一定时间后，再加 入剩余物料（连续、分次）
优点
• 聚合速率和反应放热 速率容易控制 • 对处于饥饿态的反应， 可有效控制共聚组成
缺点
• • • • 分子量相对小 分子量分布宽 支化度较大 粒径较大，粒径分布较 宽
临界胶束浓度CMC
• 定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 • 测定：CMC前后物理化学特性发生变化， 例如电导率、渗透压、表面张力等 • 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降
HLB值
• 定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油 部分对其性质所作贡献大小的物理量。 • HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 • 计算：p186
100
乳化阶段 阶段II
No micellar soap Monomer in droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles
转 化 率 %
阶段III
No droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles
• 离子型乳化剂而言：在特定温度下，同 时存在真溶液、固体、胶束三相，该温 度即为三相点。 聚合温度高于三相点。 • 影响因素：疏水基团、亲水基团等
转相点（PIT）
• 非离子乳化剂而言：在低温下往往为 O/W型乳液，升至某一温度时，发生乳 液类型的转变，变为W/O型，这一温度 称为相转变温度，又称转相点。 • 实质：随温度的提高，非离子乳化剂亲 水性下降，亲油性提高，达到亲水－亲 油平衡时，在搅拌作用下发生相翻转。
乳液聚合的特点
• • 优点 易于散热 可制得高分子量的 聚合物，有高的聚 合反应速率 水作反应介质 生产灵活性大 乳液可直接应用 缺点 • 聚合物杂质相对多 • 工艺复杂 • 重现性差
• • •
乳液聚合相关的概念
• • • • • • • • • 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） 无皂乳液聚合（soapfree emulsion） 微乳液聚合(microemulsion) 分散聚合(dispersion) 核壳聚合(core-shell) 种子聚合 乳液定向聚合 互穿网络聚合物（IPN） 辐射乳液聚合
增溶度
• 增溶作用：胶束吸收单体，导致单体在 水相中溶解度增加。 • 定义：被增溶物质在乳化剂水溶液中的 最大溶解度与同温度下其在纯水中的溶 解度之差，称为乳化剂对该物质的增溶 度。 • 影响因素：分子结构、浓度、被增溶物 质的性质、电解质
选用经验－p190
• • • • 借鉴前人的经验 HLB值匹配 结构相似 三相点低于反应温度（最低储存温度），浊点 高于反应温度（转相点高于聚合物温度 （O/W），否则（W/O）相反） 复合乳化剂 CMC小、增溶度大、不干扰聚合反应 根据聚合工艺和乳液的使用 经济性
还原剂－亚铁盐（硫酸亚铁，工业称活化剂）， 助还原剂－雕白块（甲醛合次硫酸氢钠）
配方
• 其他助剂： EDTA：螯合剂，调节Fe浓度 分子量调节剂：十二烷基硫醇 保险粉：连二亚硫酸钠－强还原剂－除氧 终止剂：二硫代氨基甲酸钠
引发体系的机理
铁离子的活化作用
ROOH
+ Fe
2+
RO
.
+
Fe
3+
+
OH
-
连续乳液聚合的瞬态效益
• 瞬态效应：在开车、停车或遇到外界干 扰时，会引起连续乳液聚合反应过程各 种参数的波动，这就是连续乳液聚合的 非稳态特征，即瞬态效应。
参考文献：“聚合物乳液合成原 料性能及应用”，曹同玉等，化 学工业出版社，1997：86
连续聚合工艺
连续乳液聚合：物料连续加入，产物连 续输出 优点 • 反应易控制 • 共聚组成易控制 • 产量大 缺点 • 粒径分布宽 • 工艺复杂、操作复杂 • 连续加入各种助剂， 出现浓度不均，会导 致凝胶等
§ 7.2 乳液配方体系及相关原料
• 配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、 其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等） • 单体：p184 • 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过 氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代 硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇
分散介质
• 正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极性单体：可以选择非极性溶剂，环 烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 • 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体， 例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等
三价铁离子的还原
HOCH2
. SO2Na + 2 Fe +
3+
2 OH
预乳化聚合工艺
预乳化工艺：即先将单体分散在水中，称为单体乳液， 再将其加入反应器进行聚合。
• • • •
优点 体系稳定 防止后期破乳 粒径分布相对窄 组成相对均一
缺点 • 工艺复杂
种子聚合工艺
种子乳液聚合：即先制备种子乳液，在种子的基 础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。
优点 • 控制粒径及其分布 • 可以制备多种特殊结 构 • 可克服瞬态现象
浊点cloud point
• 浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至 一定温度时，溶液由透明变为混浊，出 现该现象时的温度称为浊点。 • 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的 缔合，乳化剂分子沉淀 • 影响因素：亲水基团大，浊点上升； • 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离 子乳化剂的标准之一）
引发剂
• 浓度增加－－N增加，反应速率提高
搅拌
•搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 •搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入 氧气几率增加 •对乳液稳定性：强度高，稳定性下降
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
阶段I
Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer particles Growing number of particles
时间 (hr)
分散阶段（乳化阶段）
乳胶粒生成阶段（阶段I）
乳胶粒长大阶段（阶段II）
聚合完成阶段（阶段III）
温度
温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降
水油比
水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大
电解质
•少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N 提高，粒径下降
•电解质过多，破乳
§ 7.4 乳液聚合工艺与评价
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
第七章 内容介绍
• • • • • • • • • • • 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
§ 7.1乳液聚合工业过程概述
• 定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶 束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并 在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生 产聚合物的一种聚合方法。 • Emulsion：在表面活性剂作用下，在水相中油相 形成的稳定分散相的体系。 • Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中 所形成的稳定的水乳液体系的总称。 包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳
乳液聚合机理各段的特点
• 成粒阶段：三种成粒机理，胶束成粒、低 聚物成粒、单体液滴成粒 • 长大阶段：乳胶粒中自由基数目，体积效 应（长大）注意补充乳化剂 • 完成阶段：凝胶效应、玻璃化效应（p183）
乳液聚合反应动力学
间歇反应器情况
• 聚合速率 Rp = kp [R • ] [M] • 乳液聚合增长速率
缺点 • 工艺复杂
§ 7.5 ESBR 聚合工艺
ESBR品种
配方
主要成分 • 乳化剂：脂肪酸钾、岐化松香酸钾
•扩散剂（NF）：萘磺酸/烷基磺酸－甲醛缩合物， 起助乳化作用
配方
• 电解质：KCl，作用：降低CMC，降低体 系粘度，起到抗冻剂作用 • 引发剂体系：氧化还原体系 • 氧化剂：有机过氧化物－－过氧化二异丙苯，
平均聚合度
X rp ri Nk p [ M ] Ri
乳胶粒数目
Rp 10 3 N ' nk p [ M ] NA
R N k i
2/5
as [ S ]N A 3 / 5
n＝0.，而且已经存在 乳胶粒，一般认为连续乳液聚合的乳胶粒数目 如下：
乳化剂
• • • • • • • 分类：按照亲水/亲油基团分 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 非离子型：聚醚 两性型： 可聚合型(大分子单体） 高分子型
阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐
阳离子型：季铵盐、盐酸盐
非离子型
两性型
可聚合型
高分子型
• 天然高分子：低聚多糖、淀粉等 • 半合成高分子：改性纤维素 • 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、 聚丙烯酸
半连续聚合工艺
半连续乳液聚合：部分单体、引发剂、乳化剂和反应介 质加入反应器中，聚合开始或聚合到一定时间后，再加 入剩余物料（连续、分次）
优点
• 聚合速率和反应放热 速率容易控制 • 对处于饥饿态的反应， 可有效控制共聚组成
缺点
• • • • 分子量相对小 分子量分布宽 支化度较大 粒径较大，粒径分布较 宽
临界胶束浓度CMC
• 定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 • 测定：CMC前后物理化学特性发生变化， 例如电导率、渗透压、表面张力等 • 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降
HLB值
• 定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油 部分对其性质所作贡献大小的物理量。 • HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 • 计算：p186
100
乳化阶段 阶段II
No micellar soap Monomer in droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles
转 化 率 %
阶段III
No droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles
• 离子型乳化剂而言：在特定温度下，同 时存在真溶液、固体、胶束三相，该温 度即为三相点。 聚合温度高于三相点。 • 影响因素：疏水基团、亲水基团等
转相点（PIT）
• 非离子乳化剂而言：在低温下往往为 O/W型乳液，升至某一温度时，发生乳 液类型的转变，变为W/O型，这一温度 称为相转变温度，又称转相点。 • 实质：随温度的提高，非离子乳化剂亲 水性下降，亲油性提高，达到亲水－亲 油平衡时，在搅拌作用下发生相翻转。
乳液聚合的特点
• • 优点 易于散热 可制得高分子量的 聚合物，有高的聚 合反应速率 水作反应介质 生产灵活性大 乳液可直接应用 缺点 • 聚合物杂质相对多 • 工艺复杂 • 重现性差
• • •
乳液聚合相关的概念
• • • • • • • • • 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） 无皂乳液聚合（soapfree emulsion） 微乳液聚合(microemulsion) 分散聚合(dispersion) 核壳聚合(core-shell) 种子聚合 乳液定向聚合 互穿网络聚合物（IPN） 辐射乳液聚合
增溶度
• 增溶作用：胶束吸收单体，导致单体在 水相中溶解度增加。 • 定义：被增溶物质在乳化剂水溶液中的 最大溶解度与同温度下其在纯水中的溶 解度之差，称为乳化剂对该物质的增溶 度。 • 影响因素：分子结构、浓度、被增溶物 质的性质、电解质
选用经验－p190
• • • • 借鉴前人的经验 HLB值匹配 结构相似 三相点低于反应温度（最低储存温度），浊点 高于反应温度（转相点高于聚合物温度 （O/W），否则（W/O）相反） 复合乳化剂 CMC小、增溶度大、不干扰聚合反应 根据聚合工艺和乳液的使用 经济性
还原剂－亚铁盐（硫酸亚铁，工业称活化剂）， 助还原剂－雕白块（甲醛合次硫酸氢钠）
配方
• 其他助剂： EDTA：螯合剂，调节Fe浓度 分子量调节剂：十二烷基硫醇 保险粉：连二亚硫酸钠－强还原剂－除氧 终止剂：二硫代氨基甲酸钠
引发体系的机理
铁离子的活化作用
ROOH
+ Fe
2+
RO
.
+
Fe
3+
+
OH
-
连续乳液聚合的瞬态效益
• 瞬态效应：在开车、停车或遇到外界干 扰时，会引起连续乳液聚合反应过程各 种参数的波动，这就是连续乳液聚合的 非稳态特征，即瞬态效应。
参考文献：“聚合物乳液合成原 料性能及应用”，曹同玉等，化 学工业出版社，1997：86
连续聚合工艺
连续乳液聚合：物料连续加入，产物连 续输出 优点 • 反应易控制 • 共聚组成易控制 • 产量大 缺点 • 粒径分布宽 • 工艺复杂、操作复杂 • 连续加入各种助剂， 出现浓度不均，会导 致凝胶等
§ 7.2 乳液配方体系及相关原料
• 配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、 其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等） • 单体：p184 • 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过 氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代 硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇
分散介质
• 正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极性单体：可以选择非极性溶剂，环 烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 • 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体， 例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等
三价铁离子的还原
HOCH2
. SO2Na + 2 Fe +
3+
2 OH
预乳化聚合工艺
预乳化工艺：即先将单体分散在水中，称为单体乳液， 再将其加入反应器进行聚合。
• • • •
优点 体系稳定 防止后期破乳 粒径分布相对窄 组成相对均一
缺点 • 工艺复杂
种子聚合工艺
种子乳液聚合：即先制备种子乳液，在种子的基 础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。
优点 • 控制粒径及其分布 • 可以制备多种特殊结 构 • 可克服瞬态现象
浊点cloud point
• 浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至 一定温度时，溶液由透明变为混浊，出 现该现象时的温度称为浊点。 • 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的 缔合，乳化剂分子沉淀 • 影响因素：亲水基团大，浊点上升； • 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离 子乳化剂的标准之一）