第七章 离子聚合原理及生产工艺
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第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
离子聚合
CH3 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 CH3
二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C CH3
阳离子聚合
3. 链转移和链终止
离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能 通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚 合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终 止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的 链终止反应两类。
+ XA
ktr,s kp
HMnMA + XCR HMnM NR3(CR)
+
NR3
阳离子聚合
CH3 CH3 (BF3OH) + H2O CH3 CH3 OH + H (BF3OH) H 2O H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3 H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
离子聚合
引言
离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根 据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有 极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
离子聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C CH3
阳离子聚合
3. 链转移和链终止
离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能 通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚 合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终 止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的 链终止反应两类。
+ XA
ktr,s kp
HMnMA + XCR HMnM NR3(CR)
+
NR3
阳离子聚合
CH3 CH3 (BF3OH) + H2O CH3 CH3 OH + H (BF3OH) H 2O H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3 H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
离子聚合
引言
离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根 据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有 极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
离子聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
阳离子聚合
❖ 工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷作溶 剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
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CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
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CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
离子聚合知识点总结
离子聚合知识点总结离子聚合的原理主要是通过离子化合物之间的静电相互作用来进行高分子化合物的合成。
一般来说，离子聚合可以分为两种类型：阴离子聚合和阳离子聚合。
阴离子聚合是指一种以带负电荷的离子为单体进行的聚合反应，而阳离子聚合是指一种以带正电荷的离子为单体进行的聚合反应。
这两种类型的离子聚合反应在原理上有一些相似之处，但在反应过程和条件上有一些不同之处。
一般来说，离子聚合的反应过程可以分为以下几个步骤：首先是单体的离子化，将单体分子转化成带电荷的离子；然后是离子的相互作用，使带电的单体离子之间发生静电吸引；最后是链的生长，通过构建链状结构将离子单体连接起来形成高分子化合物。
在这个过程中，离子聚合反应需要考虑一些重要的因素。
首先是单体的选择和制备，选择合适的带电荷的单体对于反应的成功至关重要。
其次是反应条件的选择，温度、溶剂、催化剂等因素都对反应的效果有重要影响。
此外，反应过程中也需要考虑离子的稳定性和聚合物的结构控制等问题。
离子聚合在许多领域中有广泛的应用。
在生物医学领域，离子聚合可以用来制备生物可降解的高分子材料，用于药物释放、组织修复等方面。
在材料科学领域，离子聚合可以用来制备具有特殊性能的聚合物材料，例如离子交换膜、离子凝胶等。
在化学工程领域，离子聚合也可以用来制备各种功能性高分子化合物，为工业生产提供新的材料和技术。
总的来说，离子聚合是一种重要的高分子化学反应方法，它可以产生具有特殊结构和性能的高分子化合物，对于许多领域的研究和应用都具有重要意义。
随着化学和材料科学的发展，离子聚合技术也将进一步得到发展和应用，为人类的生产和生活带来新的进步和改善。
离子型聚合反应
02
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
第七章 离子聚合及配位聚合反应.
小结
了解离子型和配位聚合反应特点； 了解离子型和配位聚合引发剂类型； 了解离子型和配位聚合产物特点。
聚合速率很快；
引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质会对聚合物性能具有很大影响等 因素有关。所以离子型聚合反应的实验重现性往 往较差。
7.3 主要合成物质
多数种类的合成橡胶以及一些重要的聚合物，如 丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通 过离子型聚合反应来制备。 一些常见单体如苯乙烯、丁二烯等可以通过离子 型聚合反应合成性能与自由基聚合截然不同的聚 合物。例如可以得到活性聚合物、遥爪聚合物、 嵌段聚合物、接近单分散聚合物等等。 因此，离子型聚合反应在现代高分子科学领域和 高分子材料领域越来越显示出其重要性。
7.1不同类型的引发剂
阴离子聚合反应需要强碱性引发剂； 阳离子聚合反应需要路易斯酸引发剂； 配位聚合反应需要络合引发剂。
7.2 离子型聚合反应机理和动力学的研究 现状
远不及自由基聚合反应研究成熟。其原因是： 离子型聚合反应所需条件极为苛刻，通常反应需 要在低温条件下进行（30-60℃） ；
7.4 各种连锁聚合反应特点比较
从机理来看，自由基聚合、阴离子聚合、阳离子 聚合及配位聚合都属于链式聚合反应，但由于增 长反应的活性中心的性质不同，所以四种聚合反 应在多方面都表现出很大的差异。
表7-1 四种链式聚合反应的特点比较
高分子小常识：乙丙橡胶
乙丙橡胶：是采用ziegler-Natta引发剂合成的乙烯和 丙烯的新型橡胶类共聚物。 性能与结构关系：由于大分子主链上大量甲基存在破 坏了聚乙烯的高度结构对称性，从而大大降低了共聚 物的结晶能力，所以使乙丙橡胶具有弹性。 乙丙橡胶特性：与其它橡胶比，最大的特点是分子链 上不含可供硫化的双键，所以只能采用过氧化合物进 行自由基型的链转移硫化。正是由于不含双键，所以 它是所有合成橡胶中耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐 候性最佳的品种。同时其密度是弹性体中最小的，其 优异的电性能和耐油性使它在电线电缆、汽车部件、 耐热密封件、传送带和日用品等方面广泛应用。
离子聚合原理及生产工艺
离子聚合原理及生产工艺1. 简介离子聚合是一种聚合反应过程，通过控制离子间的相互作用实现聚合物链的形成。
离子聚合具有高度可控性和可调性，广泛应用于材料科学、化工工艺和能源储存等领域。
本文将介绍离子聚合的基本原理和一些常见的生产工艺。
2. 离子聚合原理离子聚合是指在适当的条件下，通过离子间的化学键形成单体之间的化学键，并逐渐形成聚合物链的过程。
离子聚合反应中的离子可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种类型。
2.1 阳离子聚合阳离子聚合是指通过阳离子与阴离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阳离子聚合中，阳离子通过吸引带有负电荷的阴离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阳离子聚合通常需要在酸性或中性条件下进行，以保持阳离子的稳定性。
2.2 阴离子聚合阴离子聚合是指通过阴离子与阳离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阴离子聚合中，阴离子通过吸引带有正电荷的阳离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阴离子聚合通常需要在碱性条件下进行，以保持阴离子的稳定性。
2.3 离子选择性聚合离子选择性聚合是指通过选择性地引入某种离子，使其与特定的单体发生聚合反应，从而实现聚合物的选择性功能化。
离子选择性聚合可以通过控制反应条件和添加特定的功能单体来实现。
3. 离子聚合生产工艺离子聚合的生产工艺可以分为以下几个步骤：3.1 单体选择离子聚合的第一步是选择适当的单体。
单体的选择应考虑到反应条件、聚合物的应用要求以及可行性等因素。
常见的单体包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
3.2 反应条件控制离子聚合的反应条件包括温度、pH值、离子浓度等因素。
这些条件需要根据具体的聚合体系进行调整，以获得所需的聚合物品质。
反应条件的选择应考虑到单体的稳定性和反应速率等因素。
3.3 催化剂选择离子聚合反应通常需要引入催化剂来增强反应速率和控制聚合物的分子量。
常用的催化剂包括阳离子催化剂（如酸类催化剂）和阴离子催化剂（如碱类催化剂）。
催化剂的选择应根据反应类型和单体选择进行调整。
第七章离子聚合原理及生产工艺
•[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
•溶剂选用抽余油或加氢汽油 ❖ 其。优点是
❖ 来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而成本低。
❖ 其主要缺点是 ❖ 对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现象。
第七章离子聚合原理及生产工艺
• •⒊ 引发剂的配制
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 调节PB的相对分子质量可采用改变引发剂的用量、各组 分的比例和聚合温度等方法。
❖ 但这些方法往往要影响聚合速率、聚合物的微观结构和 凝胶的含量。
❖ 可添加第四组分：醇 、酚和水等来调节聚合物的相对分 子质量。
❖ 聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。 ❖ Ni系和Co系引发剂使PB的相对分子质量分布较宽。 ❖ 而Li系和Ti则使PB的相对分子质量分布较窄。 ❖ ⑶ 粘度问题 ❖ PB溶液聚合最突出的问题是粘度问题。 ❖ 随着聚合反应的进行，转化率不断提高，体系的粘度也
• 三元老化、双二元老化和硼单加。
• 实验证明硼单加的方式较好。
• 所谓硼单加是指将BF3.O(C2H5)2用溶剂抽余油配 成溶液直接加入首釜，在釜中与其它两种引发剂作用
第七章离子聚合原理及生产工艺
1. ⒋ 丁二烯溶液法聚合有关问题 2. ⑴ 聚合速率
3. 在丁二烯溶液法聚合过程中影响聚合速率的主要因素是引 发剂的用量和聚合温度，同时引发剂各组分的比例、添加顺序、 陈化时间等因素对聚合速率也有影响。
• •我国采用Ni-三元引发剂。
• •[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
• 在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、
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高聚物合成工艺
9
配位聚合（Coordination polymerization）:最早是 由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作 用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理， 但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明 显的特征是其活性中心是过渡金属（Mt）- 碳键。若先 不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合 过程可表示如下：
高聚物合成工艺
聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚 合的实施中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和 乳液聚合。离子聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并 且单体和其他原料中含水量应严格控制，其含水质量分 数小于1×10-6。 在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中， 只有低压（2MPa,85～100℃)HDPE的生产。在溶液聚 合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同可分为 均相溶液聚合(常称为溶液法)和非均相溶液聚合(常称为 淤浆法)。溶液聚合主要用于中压(2～10MPa）HDPE 的生产。淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR) 的生产。
高聚物合成工艺
10
Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理
自从Ziegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下 的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的 研究课题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结 构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出 许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。 现在认同的机理主要有两种，即双金属活性中心机理和 单金属活性中心机理。
高聚物合成工艺
2
(3)配位阴离子聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引 发剂的作用下转变为聚合物。 二、离子聚合的引发剂 1．阳离子聚合的引发剂 阳离子聚合的引发剂是“酸”。它包括：含氢酸、 Lewis酸、有机金属化合物和其它。 (1)含氢酸 含氢酸中有HCIO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸 CCl3COOH等。 (2)Lewis 较强的Lewis酸有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、 SnCl4和TiCl4，较弱的有ZnCl2等。
双金属活性中心
活性中心是在TiCl3晶体表面上形成 高聚物合成工艺
11
a-烯烃在这种活性中心上引发、增长。
单体（丙烯）的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位， 随后Ti—C键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过 渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并 实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。
4．气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难， 乙烯的单程转化率很低，只有2％。为此，增加了乙烯循 环、压缩的费用。此外，引发剂的毒性也较大。
高聚物合成工艺
19
第三节 丙烯非均相溶液聚合(淤浆法)生产工艺 一、淤浆法制备聚丙烯的生产过程 1．原料准备 极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必 须从系统中除去。 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和 聚合物的立构规整性都是有害的。 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影 响聚合速率，如有积累需定期排除。 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允 许的范围以下。 聚合用丙烯的纯度＞99.6% ， 其它杂质允许含量以 10-6计。
高聚物合成工艺
12
(3) a-烯烃配位聚合的引发剂 ① 乙烯配位聚合的引发剂 低压法常用的引发剂是TiCl4+Al(C2H5)2Cl。 二者均为液体，经配合后形成固体配合物，溶剂用 庚烷或汽油。引发剂和聚合物均不溶于溶剂中，属非 均相聚合体系。 中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。常 用的有两种： 三氧化铬(CrO3)载于二氧化硅-三氧化二铝(SiO2A12O3)载体上。CrO3的含量为载体的2％～3％， SiO2:A12O3=9:1。用此引发剂体系生产HDPE的方法常 称为菲利普法； 三氧化钼(MoO3)载于活性g-A12O3上，常称为美浮法。
烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,1’,4,4’ -四 苯基丁基二锂；碱全属中主要有Li、Na和K等。 它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进 行阴离子聚合的烯类单体。
高聚物合成工艺
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(2)碱金属配合物
(3)活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子．然后用它引发第二 单体。 (4)其他 如醇钠RONa、醇钾ROK、强碱KOH、NaOH和吡啶等
高聚物合成工艺
1
第一节 离子聚合原理 一、离子聚合及其单体 1.离子聚合 概念：增长活性中心为离子的连锁聚合。 种类：离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位 阴离子聚合。 2．离子聚合的单体 (1)阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类 单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。 (2)阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类 单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。
高聚物合成工艺
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第二节 乙烯气相本体聚合(低压法) ——HDPE的生产工艺 一、乙烯气相本体聚合生产过程
1．原料准备
乙烯的纯度>99％，其中杂质允许 (1)单体准备 质量分数为：w(H2O)<10×10-6 原因 w(O2)<5×10-6 , w(硫化物)<10×10-6， w(CO)<10×10-6，w(乙炔)<10×10-6。
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净化产品聚乙烯
产品包装
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二、乙烯气相本体聚合优缺点 1．乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高 为600kg PE/g Cr，所得产品的密度为0.94~0.96g/cm3 其相对分子量大小可由H2调节。 2．气相本体聚合由于不使用溶剂，采用高效引发剂， 省去了溶剂回收、精制、去除引发剂等工序，使工艺过 程简化，生产成本降低15％～20％。 3．乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此 温度下PE粉末不会粘结,也不会粘附在聚合反应器壁上
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(3)有机金属化合物 有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2 Cl、AIC2H5Cl2等。 (4)其它能产生阳离子的物质 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(CIO4)]、砷酸 盐、[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。 2．阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂是“碱”。它包括：烷基金属化 合物和碱金属、碱金属配合物和活性聚合物等。 (1)烷基金属化合物和碱金属
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⒉ 溶剂 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。 (3) 配制和反应系统要求 配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和 氧气的进入。 2．引发剂的配制
丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分 组成： TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9
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萘-钠配合物
3．配位阴离子聚合的引发剂 (1) 第一代Ziegler—Natta引发剂 1953年德国化学工作者Ziegler研究表明:用Ⅳ～Ⅷ族 的过渡金属化合物（TiCl4等）和金属有机化合物组成 的配位引发剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密 度聚乙烯。 1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用Ⅳ～ Ⅷ族的过渡金属化合物（TiCl3等）和金属有机化合物组 成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙烯。 Ziegler—Natta引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物 和有机金属化合物组成的引发剂。 Ziegler—Natta引发剂的出现在高分子科学中开创了 一个新的研究领域——配位聚合。
高效引发剂的特点：使用了载体。Ti组分在载体上 高度分散，增加了引发剂的有效表面积，使活性中心 的数目大大增加；另一方面，过渡金属与载体间形成 了新的化学键。常用的载体有：Mg(OH)Cl和MgCl2。 如用Mg(OH)C1作载体就形成 ……Ti…O……Mg键的 骨架：导致引发剂热稳定性提高，引发剂的寿命延长， 所以引发效率提高。
为了提高Ziegler—Natta引发剂的引发活性，常在上 述双组分引发剂中加入第三组分。 第三组分成分：含有给电子元素周期律N、O和S等的 化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和N,N-二甲基磷化氧 等。 第三组分作用：将AlC2H5C12转化为Al(C2H5)2Cl，因 为后者的引发活性较高。
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Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。 常用的是+3价的Ti盐。如TiCl3。 TiCl3有四种晶型：a-, b-, g-, d-. 其中a-, b-, g-三种 晶型是有效成分。 有机金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的有 Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl和AlC2H5C12。
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由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率都比较低， 仅为5kg～50kg PE／gTi(或Cr或Mo) 20世纪60年代后期出现了第一代高效引发剂，即将 Ziegler-Natta引发剂载于镁的化合物等载体上。 20世纪70年代索尔维公司研制得到了第二代 Ziegler～Natta高效引发剂。 使用高效引发剂可以使PE的产率提高到300kg～ 600kg PE／gTi，生产效率提高上百倍。采用高效引 发剂时，即使将引发剂全部留在聚合物中，其质量分 数只有2×10-6～3×10-6，对PE的性能无不良影响。 高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁杂的 弓l发剂后处理工序，从而降低生产成本约15％-20％。
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第一代Ziegler—Natta引发剂的缺点：引发活性较低， 聚合物中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发 剂的阴离子配位能力低，立构规整度一般在90％左右， 需除去无规聚合物；产品表观密度小，颗粒太细，难以 直接加工利用。 (2)第二代Ziegler—Natta引发剂（又称高效引发剂）