第二章 高分子化合物合成原理及方法

20世纪70年代开始，按聚合动力学机理分 类：
链式聚合反应：
逐步聚合反应：
§2-2 自由基链式聚合反应
链式聚合反应的分类 ：
根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子
阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
自由基链式聚合反应定义：
其特征是：

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。
反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚 物都是杂链聚合物。 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的 整数倍。

其它聚合反应
主要包括:开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络 合物而后引发
• 质子酸引发
质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
醛羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一 个键易断裂而发生加成反应，如：
反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反 应中分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合,得到一种饱和的或比较 饱和的加成产物。
2）加聚反应 单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产 物称为加聚物。加聚反应无副产物。 例子：聚氯乙烯的合成

HA
H A + CH2 CH X

H A
CH3 CH A X

条件

酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中 心结合成共价键而终止，如
A CH3 CH A X

CH3
CH X
不同质子酸的酸根的亲核性不同

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚 合引发剂，如HCl引发异丁烯
向引发剂分子转移
结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，聚 合速率不变，引发剂引发效率下降。
向大分子链转移
结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无明显改 变，但分散度大大增加。
自由基聚合反应的特征
根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下： 1.自由基反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚 合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。 2.只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体分子从引 发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留 在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小。 3.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提 高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 4.少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3 CH3
CH3 C (BF3OH) CH3
•
其它物质引发
其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子
I2 + I2
I (I3)
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
O CH3C (ClO4) + M
O CH3CM (ClO4)
• 电荷转移络合物引发
是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃

烷基乙烯基醚
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
能够进行阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合 物，在热作用下，经离解而引发
如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:
CH2 CH N + TCE
[电荷转移络合物]
CH N CH TCE 2
3 阳离子聚合机理
• 链引发
以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例

碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云 稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子 的稳定性增加

能否聚合成高聚物，还要求：

质子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有 适当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：

－烯烃
CH2
CH2
CH2
CH CH3 757
CH2
CH C2H5 791
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易 极化，对质子亲 和力小，不能发 生阳离子聚合
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
碳自由基
中心碳原子配位数为3的自由基，其价电子层有7个电 子。 例 甲基自由基
H 3C
甲基自由基的结构
碳自由基的产生
碳自由基一般不能够通过碳碳键的均裂产生。
H 3C CH 3 2H 3C X
一般只能通过与其它自由基之间发生加成或自由基转移反 应产生 例 （1）加成反应
• Cl H 2C CH 2 ClH 2C CH 2
第三节 离 子 聚 合
定义：
在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷 或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理 进行聚合反应，称为离子型聚合反应。 离子聚合与自由基聚合的根本区别在于聚 合活性种不同，离子聚合的活性种是带电荷的 离子：
通常是 碳阳离子 碳阴离子
3.1 阳离子聚合
• 以碳阳离为反应活性中心进行的离子型聚 合为阳离子型聚合反应。 • 离子聚合反应通式为：
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的 过程。自由基活性高，有相互作用而终止 的倾向-双基终止。链终止反应有两种方式： 偶合终止 歧化终止
偶合终止： 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反 应称作偶合终止。
例如
歧化终止 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其 他原子的终止反应，称作歧化终止。
常用的引发剂
（1）偶氮类引发剂 偶氮二异丁氰（AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般 在40~65℃ 下使用。分解式如下
偶氮二异庚氰(ABVN)是在AIBN基础上发展起来的活 性较高的偶氮类引发剂。
（2）过氧类引发剂
过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂， 60~80℃ 分解。
（3）过硫酸盐
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
缩合反应在有机化学，尤其是有机合成中应用很广。
2）缩聚反应
具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时 产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。 反应产物称为缩聚物。
例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂
第二章 高分子化合物合成原理及 方法
• • • • • • • §2－1 引言 §2－2 自由基聚合 §2－3 离子聚合 §2－4 配位聚合 §2－5 逐步聚合 §2－6 链式共聚合 §2－7 高分子材料合成方法
高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学 科： （1）高分子化学 （2）高分子物理 （3）高分子工程 两个综合性研究领域： （1）功能高分子材料 （2）新型高分子材料
在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变 为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应， 称为自由基型链式聚合反应。
• 烯类单体的加聚反应大多属于链式反应。 • 自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物的 60%。 • 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自 由基聚合得到。
§2-1
引言
• 由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应. • 初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为
加聚反应：
缩聚反应：
加聚反应（Addition Polymerization)
1）加成反应
有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进(结合)其它原 子或原子团的反应叫加成反应
例如
CH 2 CH 2 Br2 CH 2 Br CH 2 Br
§2-2-1 自由基的产生
自由基的定义： 含有未成对电子的原子、分子或离子。 例如氯原子、苯甲酸自由基 产生方式： 共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保留一个电子， 形成具有不成对电子的原子或原子团。 例如: 1.氯气的光解
hv Cl2 2Cl
Cl•
2.过氧化二苯甲酰受热分解
自由基的特点: 化学性质非常活泼，一经产生便迅速反应，很难单独稳 定存在。 这主要是因为含有一个不成对电子的原子团。由于原子 形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就 到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质 子或碳阳离子的供给体
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生： 引发剂共引发剂 H (BF3OH) BF
加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征， 多是碳链聚合物。 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。