聚合物合成原理

自由基聚合原理、本体聚合

1、自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？

答：.自由基聚合过程中反应速度的影响因素有：单体浓度,引发剂浓度,温度等,其中聚合反应速率与单体浓度依次方,引发剂浓度平方根成正比,后者作为自由基机理的判断依据,而温度的影响因不同种类引发剂表现出较大差异.

聚合物分子量的影响因素有：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移以及终止方式等。单体、引发剂浓度表现在：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根反比，也就是增加引发剂浓度会降低分子量。温度表现在：当引发剂和热引发聚合时，温度升高，产物平均聚合度下降；当光引发、辐射引发聚合时，温度对聚合度，聚合速率影响很小。链转移对聚合度的影响：向引发剂转移，自由基向引发剂转移，导致诱导分解，引发剂效率降低，同时也使聚合度降低；链转移不影响动力学链长，但能使聚合度下降。不同终止方式也会造成分子量的差异，双基终止时Xn大，歧化终止时Xn小。

2、自由基聚合所有引发剂有哪些类型，他们各有什么特点？

答：自由基聚合引发剂类型、特点如下：

a、偶氮类引发剂，带吸电子取代基的偶氮化合物，分为对称和不对称两大类。如：偶氮二

异丁腈（AIBN）

特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出，动力在于生成高稳定的N2。

b、有机过氧类引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO）

特点：稳定性低，保存是粗产品，使用前要精制；使用温度一般在60-80℃；有氧化性，有诱导分解。

c、无机过氧类引发剂，无机过硫酸盐，如：过硫酸钾K2S2O8和（NH）2S2O8。

特点：这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

d、氧化—还原引发体系，分为水溶性氧化—还原引发体系和油溶性氧化—还原引发体系

特点：活化能较低，可在较低温度（0—50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。

3、引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作

用？

答：引发剂的分解属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。引发剂的半衰期是指引发剂分解至起始浓度一般时所需的时间。因此，引发剂的活性大小可以用分解速率常数kd或半衰期t1/2来表示.分解速率常数越大或半衰期越短，引发剂活性越高。引发剂分解速率常速与温度遵循Arrhenius公式。在不同温度下，测定某种引发剂分解速率常数，对㏑kd与1/T作图，得一条直线，由截距可求频率因子Ad，由斜率求出分解活化能Ed。

4、引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？

答：a、首先根据聚合方法选择引发剂类型

本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂

乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐—类水溶性引发剂或氧化—还原引发体系

b、根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。

c、在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。

d、在选择用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。

5、为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs值小得多，而对聚合物分子量的影响往往

比调节剂大得多？

答：加入分子量调节剂时，聚合度的定量关系为：

其中[S]为调节剂浓度，因为溶剂的浓度远远高于调节剂浓度，聚合物平均聚合度与溶剂的浓度成反比。若要得高分子量产品则应选择Cs值甚小的溶剂。如果要获得较低分子量产品则应选择Cs值高有溶剂。

分子量调节剂：即在聚合体系中添加少量链转移常数大得物质，由于链转移能力特别强，只需加入少量便可明显降低分子量，而且还可以通过调节其用量来控制分子量，因此这类链转

移剂又叫分子量调节剂。

6、以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。

答：聚苯乙烯分子量为5-30万，Tg=100℃，透明硬脆，尺寸稳定易加工。其聚合反应单体

纯度越高，温度越高，诱导期越短，聚合早期，T升高，反应速率升高；分子量对其力学性

能影响很大，过低，机械强度很低，过高，加工性能很差；转化率升高，粘度指数形式增大，

热排除就越困难，目前最高可达99.9％。N2保护利于提高透明度，聚合前需除去酚类阻聚剂。

由此可看出本体聚合特点：

优点：a、产品纯净，不存在介质分离问题；

b、可直接制得透明的板材，型材；

c、聚合设备简单，可连续或间接生产。

缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度很难控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，

分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。

7、高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响？

答：由于乙烯分子结构完全对称，无活化取代基，聚合活性极低，因此需要在较激烈条件下

（高温、高压）才能使其聚合。而在高温条件下，链自由基容易发生分子内或分子间链转移反应。所生成聚合物链上的自由基可引发乙烯聚合，形成支链。因此，所得聚乙烯结晶度低（50%-70%），相对密度也低（0.91-0.93），故常常被称为低密度聚乙烯（LDPE）。

高压聚乙烯结构决定了其为非极性高分子材料，电绝缘性能优异，较高的化学稳定性，但力

学性能不如高密度聚乙烯（HDPE），但具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，而成为非常

好的膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电缆绝缘层等。

8、乙烯高压聚合的影响因素有哪些？

答：乙烯高压聚合的影响因素有：

a、压力。气相反应，压力对聚合反应有很大影响，压力增大，聚合物的产率和分子量

增大，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，即产品密度增大。工业

压力为150-200MPa。

b、温度。一定范围内，温度升高，聚合反应速率及聚合产率均增高；温度超过一定值

后，聚合物产率、分子量及密度则下降。

c、引发剂。引发剂用量增加聚合反应速率加快，分子量下降，用量约为聚合物量的万

分之一；常用引发剂为：氧、有机过氧化物、偶氮化合物。

d、链转移剂。不同链转移剂会产生差异，丙烯会降低密度，丙醛会使链端带官能团等。

e、乙烯纯度。杂质影响产品性能，且量增使聚合物分子量下降。工业要求乙烯纯度大

于99.95%。常见杂志：甲烷、乙烷、CO、CO2、硫化物等。