聚合物加工原理

聚合物流体在加工过程中的受力比较复杂,因此相对应的应变也比较复杂,其实际的应变往往是二种或多种简单应变的叠加,然而以剪切应力造成的剪切应变起主要作用。

拉伸应力造成的拉伸应变也有相当重要的作用,而静压力对流体流动性质的作用主要体现在对粘度的影响上。

聚合物流体（熔融状聚合物和聚合物溶液或悬浮液）的流变性质主要表现为粘度的变化,根据粘度与应力或应变速率的关系,可将流体分为以下两类:牛顿流体和非牛顿流体。

拉伸流动:质点速度沿着流动方向发生变化;剪切流动:质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。

由边界的运动而产生的流动,如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动,即为拖曳流动。

而边界固定,由外压力作用于流体而产生的流动,称为压力流动。

聚合物熔体注射成型时,在流道内的流动属于压力梯度引起的压力流动。

聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动,即拖曳流动。

对于小分子流体该粘度为常数,称为牛顿粘度。

而对于聚合物流体,由于大分子的长链结构和缠结,剪切力和剪切速率不成比例,流体的剪切粘度不是常数,依赖于剪切作用。

具有这种行为的流体称为非牛顿流体,非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。

切力变稀原因（假塑性流体）假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。

对聚合物熔体来说,造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。

当缠结的大分子承受应力时,其缠结点就会被解开,同时还沿着流动的方向规则排列,因此就降低了粘度。

缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。

对聚合物溶液来说,当它承受应力时,原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出,这样,粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小,从而使流体粘度下降。

因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比,但不一定是线性关系。

切力变稠原因（膨胀性流体）:当悬浮液处于静态时,体系中由固体粒子构成的空隙最小,其中流体只能勉强充满这些空间。

当施加于这一体系的剪切应力不大时,也就是剪切速率较小时,流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂,因此,表观粘度不高。

但当剪切速率逐渐增高时,固体粒子的紧密堆砌就被破坏,整个体系就显得有些膨胀。

此时流体不再能充满所有的空隙,润滑作用因而受到限制,表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。

震凝性液体:产生震凝性的原因,可以解释为液体中的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致,这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状,一旦外力作用终止,暂时交联点也相应消失,粘度重新降低。

触变性液体:一般认为,产生触变行为是因为液体静置时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久性的次价交联点,表现出很大粘度。

当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点时,粘度即随着剪切持续时间而下降。

粘弹性液体:当液体的弹性不可忽略时,其应变还表现出滞后效应,即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。

这类液体在受到外力作用时,其非牛顿性是粘性和弹性行为的综合,即流动过程中包含有不可逆形变(粘性流动)和可逆形变（弹性回复）两种成分。

影响粘度的主要因素:在给定剪切速率下,聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。

凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素,都能导致聚合物熔体粘度下,除前面剪切应力和剪切速率外,还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。

1.随温度的增加,聚合物粘度下降。

主要由于一方面:温度增加,分子热运动加剧,分子链的活动能力提高。

另一方面,由于自由体积的增加,为分子链运动提供了更加广阔的空间。

2.直线斜率的变化,代表了聚合物对温度的依赖程度,其斜率为Eη/R;粘流活化能较高,对温度的变化比较敏感。

3.刚性分子比柔性分子的粘度对温度的依赖程度高。

对于刚性分子来讲,升高温度,增加了其分子热运动能力和体系中自由体积的含量,导致分子运动加快,熔体粘度下降明显。

所以,升高温度,是改善其流动性的有效方法。

对于柔性分子来讲,升高温度,虽然其分子热运动的能力也要增加,当增加幅度不如刚性分子那样明显,因此,升高温度,其粘度的下降,不象刚性分子那样明显,通常,柔性分子的热分解温度较低,升高温度容易引起其热分解,所以,在调节柔性分子的粘度时,较少采用升高温度的方法,通常采取增加剪切应力的方法使其粘度降低。

二、压力对粘度的影响:原因来自熔体的可压缩性。

利用自由体积来解释。

因为在加压时,聚合物的自由体积减小,熔体分子间的自由体积也减小,使分子间作用力增大,最后导致熔体剪切粘度增大。

与低分子液体相比,聚合物因其长链大分子形状复杂,分子链堆砌密度较低,受到压力作用时,体积变化较大。

增加压力,可以使聚合物熔体的粘度增大,因此,在实际生产中,单纯的通过增大压力来提高聚合物流体流量的方法是不可取的。

一方面,压力过大,造成功率消耗过大,设备损坏加重;另一方面,在加大压力下,聚合物熔体的流动性变差,使生产工艺难以调节。

粘度对剪切速率或剪应力的依赖性:在成型条件下,聚合物熔体多属非牛顿液体,其粘度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低,但是各种聚合物降低的程度不同。

剪切作用对聚合物熔体粘度的影响,主要表现在在剪切过程中,聚合物分子链在剪切作用下取向,正是这种取向作用,导致聚合物在相应剪切作用下,粘度降低。

一般来讲,柔性链聚合物的粘度随剪切速率增加降低较明显,而刚性链聚合物的粘度随剪切速率的变化不如柔性链聚合物那样敏感。

通常采用提高剪切速率的方法来降低柔性聚合物的熔体粘度,而采用升高温度的方法来降低刚性链聚合物熔体的粘度。

在聚合物成型中,为了改善的流动性,分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。

但应指出,粘度对剪切速率（或温度）敏感的聚合物,往往会在剪切速率（或温度）波动时,造成制品质量上有显著差别。

刚性分子链在应用作用下,不容易取向,只有在应力足够大时,导致整个分子链取向,此时,聚合物熔体的流动行为不稳定,因此不宜利用提高剪切作用的方法来降低刚性高分子的熔体粘度。

四、粘度随时间的变化:聚合物完成熔融过程以后,流变性质应不随时间而改变。

但实际上,许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。

引起这种变化的原因,其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解,缩聚类聚合物与低分子杂质(如水)之间的交联反应所造成的降解反应等。

因此,在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。

五、聚合物结构因素和组成对粘度的影响:聚合物的柔顺性:聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大,其粘度也愈高,且对温度的敏感性也愈大。

反之,分子链的柔性愈大,缠结点愈多,链的解缠和滑移愈困难,其粘度对剪切应力愈敏感。

支链:短支链对聚合物粘度的影响不大。

当相对分子质量相同时,支链短而数目多,会使分子间距离增大,分子间作用力减小,且自由体积增大,故粘度小。

长支链对粘度的影响非常显著。

当支链对分子质量大于某临界值Mc三倍后,支链上的缠结点增多,其粘度比直链的粘度高出10-100倍。

与无支链的同一聚合物相比,有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。

当支链中含有大量侧基时,聚合物的自由体积增大,粘度对温度和压力的敏感性也都增大。

相对分子质量对粘度的影响:随着相对分子质量的增大,不同链段偶然位移相互抵消的机会就多,因而分子链重心位移就愈困难,粘度也就愈高。

同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。

总之,成型时对聚合物相对分子质量的选择,由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。

因此,针对不同用途和不同加工方法,选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。

在塑料成型时,其相对分子质量一般控制在纤维和橡胶之间。

分子量分布对聚合物熔体粘度的影响:（1）当分子量大小一样时,分子量分布较宽的聚合物,熔体粘度较小,对剪切作用比较敏感,非牛顿性增强,假塑性流动区域加宽。

（2）当分子量大小一样时,分子量分布较窄的聚合物,熔体粘度较大,对温度比较敏感,表现更多的牛顿流体特征。

其他添加剂对聚合物粘度的影响:在聚合物成型时,由于加工和使用性能的需要,常在主体聚合物中加入一些添加剂,这些添加剂将不同程度上影响聚合物的粘度。

当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时,会使聚合物的粘度增大。

另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。

它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力,使体系的粘度降低。

第三章聚合物液体在管和槽中的流动压力流动:聚合物在圆形管道中因受压力而产生的流动,主要受到剪切作用。

收敛流动:聚合物在截面逐渐缩小的管道中的流动,此时流体不仅受到剪切作用,还受到拉伸作用。

拖曳流动:如果管道或口模的一部分能以一定的速度和规律进行运动,聚合物此时还将产生的流动,这也是一种剪切流动。

三、聚合物的拖曳流动和收敛流动拖曳流动特点:管道结构中的一部分能以一定速度和规律相对于其他部分进行运动,因此聚合物液体的流动行为除受压力因素的影响外,还受到管道运动部分的影响。

这种影响表现在粘滞性很大的聚合物液体能随管道的运动部分移动。

因此,液体的总流动=拖曳流动+压力流动当螺杆转动时,我们普通的参照系是以料筒作为静止不动的,来观察螺杆的转动。

当我们以螺杆为参照物时,此时,认为螺杆为静止不动的,则料筒在旋转。

这样处理,在料筒和螺杆构成的矩形槽中,流体与螺杆接触的三个面是静止的,而与料筒的接触面是旋转变化的,简化了研究体系。

料筒产生的拖曳流动的最大速度在聚合流体和料筒相接触的层面上。

实际流体的流动,往往是拖曳流动和压力流动的总和,两种流动形式在聚合物流体的流动过程中都起重要作用。

特别在挤出机中,聚合物熔体在流动过程中,压力沿螺杆方向增加,因此,由于压力流动产生的流动行为对聚合物流体的流动影响很大。

我们通常把聚合物流体在螺杆槽中的流动分为压力流动流率Qp、拖曳流动流率QD和漏流流率QL。

一般,漏流流率较小,远小于前两种,可忽略。

环流对物料混合、热交换和塑化影响较大,但对流率影响不大。

通常用q表示压力流动流率和拖曳流动流率的比值。

聚合物流体在流动过程中受到螺槽的阻碍,而改变方向,导致聚合物流体在螺槽中产生横流。

环流对聚合物的混合、热交换都非常有利,但对整体聚合物熔体的流率影响不大。

收敛流动特点:聚合物液体在截面尺寸变小的管道中流动或粘弹性液体从管道中流出时,会产生收敛流动,收敛流动时,液体各部分流线不能保持相互平行的关系。

为保持一定的流速,流动液体的速度分布发生很大变化,从而使流动液体产生很大的扰动和压力降。

聚合物在管道中流动过程中,由于受到管道截面积变小的影响,而产生的抑制性拉伸作用,称为收敛流动。