功能陶瓷材料_敏感陶瓷

典型ZnO压敏电阻器的I-U特性曲线可分为三个区域：小电流 区、中电流区和大电流区。

13
ZnO基压敏陶瓷的I-V特性曲线

14
压敏电阻器与被保护的电器设备或元器件并联使用。当电路出 现雷电过电压或瞬态操作过电压Vs时，压敏电阻器和被保护的 设备及元器件同时承受Vs，由于压敏电阻器响应很快，它以纳 秒级时间迅速呈现优良非线性导电特性，此时压敏电阻器两端 电压迅速下降，远远小于Vs，这样被保护的设备及元器件上实 际承受的电压就远低于电压Vs，从而使设备及元器件免遭过电 压的冲击。 晶界层的富Bi相是高电阻层，外加电压几乎都加在晶界层上。 这种晶界阻挡层有一宏观击穿电压，一般为2~3V/阻挡层。当外 加电压达到击穿电压时，使界面中的电子穿透势垒层，这就引 起了电流急剧上升。
具有好的气体选择性。应用时最好有单一选择性，特别 在可能有不同气体组成的气氛下使用时，能够只检出单一的 气体，气体的选择性可能与气敏元件的化学组成、晶体结构 和微结构有关。

21
气体响应灵敏度高，响应速度快。在待测气体浓度变化 较小时，元件电阻值有明显的变化，而且这种变化关系最好 是指数型的，并根据需要能够对微量的气体有响应。由于气 体响应灵敏度与元件的比表面积大小密切相关，一般情况下， 粉体越细，元件的比表而积越大，气体响应灵敏度也越高。 气敏元件的灵敏度C热敏陶瓷
主要是含锰的二元系和含锰的三元系氧化物陶瓷 。CoOMnO-O2、CuO-MnO-O2和NiO-MnO-O2系陶瓷。主要导电相 MnCo2O4 、CuMn2O4、NiMn2O4尖晶石结构 。
高温NTC热敏陶瓷 普通的NTC热敏陶瓷使用温度最高在300℃左右，而高温NTC 陶瓷可使用在300℃以上。 高温热敏电阻陶瓷可以分为两类： 1）ZrO2-CaO，ZrO2-Y2O3系等萤石型陶瓷。 2）是以Al2O3、MgO为主要成分的尖晶石型陶瓷。
ZnO、SnO2气敏元件对0.1% 丙烷的响应曲线
22
气体的响应灵敏度反映了气敏传感器对被测气体的敏感程度， 气敏材料接触被测气体时电阻变化量越大则其灵敏度就越高。
假设气敏材料在未接触气体时的电阻为R0，而接触被测气体时的 电阻为R1，则该材料此时的灵敏度为：
S R1 / R0
气敏响应速度是指将元件移到待测气氛中，其电阻值增加或减 少的速度，一般用响应时间来衡量气敏响应速度。在接触气氛后， 气敏元件的电阻值开始变化很快，之后趋于平缓和达到恒定，定 义元件电阻值达到恒定值90％的时间为响应时间。
10
线性阻温热敏陶瓷
目前研究的典型线性热敏陶瓷主要是CdO-Sb2O3-WO3系列。这 类陶瓷实际上是两种盐的机械混合物，其中CdWO4是绝缘体相， Cd2Sb2O7是半导体相。这类陶瓷的在-40~200℃温度范围内阻温特 性呈线性关系。

11
4.2.2 压敏陶瓷
压敏陶瓷是指陶瓷的电阻值随外加电压变化而发 生显著非线性变化的一类半导体陶瓷，主要用于制作 压敏电阻。 压敏陶瓷有SiC、ZnO、TiO2、BaTiO3、Fe2O3、 SnO2、SrTiO3等。但主要的是ZnO、SiC两大类。目 前应用最广、性能最好的是ZnO压敏陶瓷。

23
气敏元件的稳定性和复原性好。即在待测温度和气氛中， 元件的电阻值具有稳定的数值。离开待测气氛后，被测气体 能够在元件表面较快的解吸，元件电阻值能够较快恢复到初 始值。定义元件电阻值恢复到90％的时间为复原时间。 抗老化性和抗中毒性好。抗老化性为元件可以经受不断 的气体吸附和脱附过程而不发生明显的性能变化。如果气敏 元件经过若干次的气体吸附和脱附后其性能即发生明显变化， 称为元件老化。中毒是气敏元件在工作过程中发生结构变化 或化学反应，使其失效。

19
气敏元件吸附氧化性气体或还原性气体将使电阻率变化。
当氧化性气体吸附于n型半导体或者还原性气体吸附于p型半 导体时都会引起元件中载流子浓度的降低，电阻率升高； 反之，如果还原性气体吸附于n型半导体或者氧化性气体吸附 了p型半导体都会引起元件载流子浓度的增加，电阻率降低。
n型气敏元件工作时的电阻率变化

3
热敏陶瓷的分类
按照热敏陶瓷的阻温特性，可把热敏陶瓷分为： 负温度系数(NTC)热敏陶瓷，陶瓷的电阻随温度的升高而 降低；
正温度系数(PTC)热敏陶瓷，电阻随温度的升高而增加；
临界温度热敏陶瓷C.T.R，电阻在特定的温度范围内急剧 变化；
线性阻温特性热敏陶瓷。

4
PTC热敏电阻陶瓷 PTC热敏电阻陶瓷主要是掺杂（稀土元素）的BaTiO3系 陶瓷，其电阻率下降至10-2- 102 · cm。与此同时，若温度 超过材料的居里温度，则电阻率在几十度的温区内增大3-7 个数量级，呈现PTCR或PTC效应（positive temperature coefficient of resistance）
20
气敏陶瓷的一般特性
在温度不太高时，气敏陶瓷对气氛的反应主要发生 在材料的表面层，因此气敏陶瓷常做成薄膜型。气敏陶 瓷主要为一些半导体氧化物，如：ZnO、SO2、 γ -Fe2O3、 ZrO2等以及它们的复合化合物。气敏元件要求具有以下 特性：
物理和化学稳定性好，耐腐蚀，能长期暴露在氧化或还 原气氛中。

1
半导体陶瓷的共同特点是：它们的导电性随环境而变化。 根据这些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电 压及某些气体、某些离子的变化特别敏感的特性，可把这些 材料分别称为热敏、压敏、气敏、湿敏、光敏及离子敏感陶 瓷等。

2
4.2.1 热敏陶瓷
热敏陶瓷温度传感器是利用材料的电阻、磁性、 介电性等性质随温度而变化的现象制作的器件，可 用于制作温度的测定、线路温度补偿及稳频等元件， 具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便 宜等待点。

18
根据元件的功函数与被吸附气体功函数的大小，可将吸附 气体分为两类：
如果被吸附气体的电子亲合力大于气敏元件表面的功函数， 被吸附气体的分子会从元件表面夺取电子而以负离子的形式吸 附。具有负离子吸附的气体称为氧化性（或电子受容性）气体， 如O2、NO2等；
如果元件的功函数大于被吸附气体的离子化能量，元件表面 夺去被吸附气体的电了从而以正离子形式吸附于元件表面。具 有正离子吸附性质的气体称为还原性（或电子供出性）气体， 如H2、CO、乙醇等。

17
气敏机理
气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改 变的过程，这是一个受多种因素控制的物理化学过程。吸附 过程可以分为物理吸附和化学吸附两种：
物理吸附热低，可以是多分子层的吸附，无选择性．
化学吸附为单分子层吸附，有选择性，吸附气体与材料表面 形成化学键，有电子交换。
这两种吸附是同时发生的，但对气敏效应有贡献的主要 为化学吸附。
8
前者为离子导电型陶瓷，后者为电子导电型陶瓷。除氧化物高温 陶瓷外，一些非氧化物陶瓷也可作为高温热敏电阻。如β-SiC就是 一类较重要的热敏电阻陶瓷。 低温NTC热敏陶瓷
工作在-60℃以下的热敏陶瓷称为低温热敏陶瓷。
这类陶瓷材料是以过渡金属氧化物为主要成分，如Mn、Cu、Ni、Fe、 Co等的过渡金属氧化物，加入稀土元素，如La、Nd、Yb等的氧化物 形成的尖晶石结构陶瓷。 这类陶瓷的主要优点是稳定性、机械强度、抗磁场干扰、抗带电粒子 辐射等性能好。这类陶瓷材料主要有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、MnNi-Cu等。 低温NTC陶瓷发展很快，主要用于液氮、液氢等液化气体的测温
PTC陶瓷的电阻率与温度的关系
5
BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由其晶粒和晶界的电性能 决定。只有晶粒充分半导体化，晶界具有适当绝缘性的BaTiO3陶 瓷才有显著的PTC效应。 BaTiO3的半导体化可有二种途径：强制还原法和施主掺杂法。 强制还原法-----是在真空、惰性气体或还原气体中加热， 使BaTiO3失氧，其内部产生氧缺位。这种方法不仅使晶粒 半导体化而且晶界也被半导体化，因此不适用于制造PTC 陶瓷。 施主掺杂-----常用离子半径与Ba2+相近的三价金属离子，如 La3+、Ce3+、Nb3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换其中的Ba2+离子， 或用离子半径与Ti4+相近而电价比它高的金属离子，如Nb5+、 Ta5+、W6+等置换其中的Ti4+离子。其中五价离子掺杂对 BaTiO3的电阻率影响较大。 6

12
氧化锌压敏陶瓷
ZnO压敏陶瓷以ZnO为主要成分，并加入少量的Bi2O3、MnO2、 Cr2O3、SiO2等添加剂起掺杂作用。它是由导电的ZnO晶粒及晶粒 周围的晶界相组成在。 低电场强度下，其电阻率为1010---1011，当电场强度达到106---107 时，其电阻骤然下降进入低阻状态，即压敏电阻的阻值随所加电压 而改变。 ZnO陶瓷电阻器的原理

15
ZnO压敏陶瓷主要起过压保护和稳压作用。其应用很广，尤其是 在过电压保护方面。 ZnO避雷器可以用于雷电引起的过电压和电 路工作状态突变造成电压过高。当瞬时过电压超过变阻器的击穿电 压时，变阻器的电流就按其I—V特性曲线急剧上升，成为导通的分 路，以保护负载不遭破坏。过电压保护主要用于大型电源设备、大 型电机、大电磁铁等强电应用中，也可用于一般电器设备的过电压 保护。 其优点有限制电压低；响应速度快；对称的伏安特性（即产品无极 性）；电压温度系数低

16
4.2.3 气敏陶瓷
1962年田口尚义发现用SnO3烧结体制备元件的 电阻率对各种可燃性气体非常敏感，它在不同气体 中的电阻率不同、在浓度不同的同一种气体中的电 阻率也不相同，具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷 (gas sensor)。气敏陶瓷对某种气体有敏感性，对其 他气体可能有或没有敏感性。事实上，有应用价值 的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性， 用作检测和分析气体的种类和浓度，特别用于易燃、 易爆和有毒气体的检测。