经典热力学发展概述

2 热力学发展历程
2． 1 对热的认识
温度的定量测定，对于热现象Байду номын сангаас研究是至关重要的。在 17 世纪，虽然有些科学家对温度的测定及温标的建立，做出了不同 程度的贡献，提供了有益的经验和教训。但是，由于没有共同的
作者简介: 刘德磊( 1987 － ) ，男，西南石油大学，化学工程专业。
第 40 卷第 2 期
Key words: thermodynamics; laws of thermodynamics; development history
在过去的一个多世纪里面经典热力学的发展取得了巨大的 进步，从最初的模糊的热的概念逐步演变发展成为一门科学、严 谨、庞大的学科。经 典 热 力 学 的 发 展 历 是 人 类 对 热 的 本 质 及 能 量转换规律的认 识、掌 握 和 运 用 的 历 史。经 典 热 力 学 是 以 实 验 为基础的唯象的 宏 观 理 论，具 有 高 度 的 可 靠 性 和 普 遍 性。 它 研 究的内容决定了物理、化学反应进行的方向和限度，对于化工生 产的发展意义重 大。它 决 定 设 计 分 离 过 程、化 学 反 应 器 所 需 要 的化学反应平衡 和 相 平 衡 的 数 据、参 数 和 状 态。 能 够 判 断 化 工 生产中一些新的合成工艺是否可行，以及在什么条件下可行，节 省了化工开发过程中的人力、物力和研发时间; 同时在化工设 计、生产过程中的 多 元 平 衡 数 据 都 需 要 通 过 热 力 学 的 方 法 来 确 定。它在冷凝、汽化、闪蒸、液相节流、蒸馏、吸收、萃取和吸附等 单元操作中应用也十分普遍。可以说经典热力学是化工设计、 化工生产的基础。
当时古希腊的另 一 种 学 说 热 的 运 动 说 或 能 量 说，是 根 据 摩 擦生热的现象提出来的，它与“热质说”相对立。它认为火是一 种运动的表现形式，见于柏拉图( Plato，纪元前 427 － 347) 的“对 话”。这个学说埋没了约二 千 年 之 久，到 十 七 世 纪，当 实 验 科 学 开始发展时期，得到了一些哲学家和科学家的支持，其中表达的 特别明确的是培根( Francis Bacon，1561 － 1626) ，他根据摩擦生 热现象认为热是物体微小粒子的运动［2］。
因当时科学发展落后，这两个学说到底哪一个是正确的，暂 时还不能作出论断。这一时期人们对热现象还没有任何实质性 的解释。人们对热 现 象 及 热 的 本 质 认 识，经 历 了 一 个 漫 长 而 曲 折的探索过程。
热现象是人类最早接触到的自然现象之一。人类在远古时 代就有冷热差别 的 概 念，并 且 知 道 如 何 利 用 摩 擦、燃 烧、爆 炸 等 热现象，来达到生产和生活的目的。例如，中国古代燧人氏的钻 木取 火，炼 金 术 和 炼 丹 术，火 药 的 发 明，以 及 早 期 的 爆 竹、火 铳 等。大约在公元前 300 年，战国时代的驺衍提出五行说，认为天 地之间都是由水、火、土、金 和 木 组 成。 其 中 火 与 热 有 紧 密 的 联
2． 2 热力学基本定律的建立
2． 2． 1 热力学第一定律建立 早在 1842 年初格罗夫( William Robert Grove，1811 － 1896)
就已经从基本的 自 然 现 象 及 其 相 互 作 用 中，清 楚 地 认 识 到 他 们 之间转化和守恒的关系，并独立提出存在“当量”关系。只是他 预见到建立当量 关 系 在 实 验 上 存 在 的 巨 大 困 难，因 此 他 并 未 找 出其定量的数值。丹麦工程师科尔丁 ( Ludwig August Colding， 1815 － 1888) 受到莫斯特的电转化为磁实验的启发，对机械功与 热的相互转化问题进行测量与计算。1843 年他向哥本哈根科学 院提交了一份实验报告，阐述了他的能量转化守恒思想，并演示 他的测定热功当量的实验。他的能量守恒思想比起同时代的其 他研究者来说，带有幻想色彩。
摘 要: 热力学三大基本定律是热现象宏观理论的基础，是研究热现象的必备条件，对化工生产乃至社会的发展起着不可磨灭
的作用。为此，了解热力学三大基本定律的建立及其内容显得尤为必要。本文简要概述了经典热力学在化工生产中的应用及其发展
历程和存在的局限性。
关键词: 热力学; 热力学定律; 发展史
中图分类号: O6 － 1
Xinjiang Karamay 833600; 3 Xinjiang Design Institute，China Petroleum Engineering， Xinjiang Karamay 834000，China)
Abstract: Three basic laws of thermodynamics were the basis of macro － theory for thermal phenomena，and also the necessary conditions to study thermal behavior，which played an indelible role for the chemical production and scientific development． The developing process and limitations of classical thermodynamics were described，and the content of the three basic laws of thermodynamics were involved．
上面提到的这些能量守恒定律的早期探索者大多是由于主 客观条件的限制，从 各 种 基 本 自 然 现 象 及 其 相 互 关 系 的 定 性 观 察和思考中，发展了能量守恒思想。他们之中，也曾有人做过个 别的单项实验，有的则是运用已有的发现进行推理和计算，但都 没有得出比较明 确 的 具 体 的 结 果，只 能 说 是 各 自 孤 立 地 做 过 一 些有益的尝试 与 探 索［3］。因 此，他 们 的 工 作 可 以 说 是 对 于 能 量 守恒定律的发现铺垫道路。对与能量守恒定律做出关键性贡献 的人是迈尔与焦耳。
1 热力学萌芽
系［1］。这个学说与古希腊的四元素说很相似。四元素说是纪元 前 500 年赫喇利突( Heraclitus) 提出的。他认为火是一种元素， 它和水、土、气一起是自然界的 4 种独立的元素。整个自然界由 这四种元素组成。18 世纪以前，这类“热质说”，即认为热也是 一种物质组成元素的说法，是占据主导地位的。
迈尔( Julius Robert Mayer，1814 － 1878) 首次发表论文阐述 了能量守恒定律的内容，他的论文的主导思想是: 果必有因，因 必有果，因与果 是 等 当 的。但 是 他 的 论 文 当 时 并 没 有 引 起 物 理 学界的重视。能量守恒定律得到物理学界公认是在焦耳( James Prescott Joule，1818 － 1899) 的实验工作发表以后。焦耳在证明热 功当量的工作过 程 中，做 过 多 种 实 验。他 的 各 种 精 确 实 验 结 果 的一致性，给予能量转化和守恒定律以无可辩驳的坚实基础，这 个时候可以认为热力学第一定律已经完全建立了。 2． 2． 2 热力学第二定律的建立
主张热的运动说的人认为，热是物质粒子的运动; 主张热质 说的人认为，热是一种特殊形态的没有重量的“物质”，当热质进 入物质后物体会变热。当时人们对自然的认识还是“实物粒子” 的图景，因此热质说很容易被人们接受。
18 世纪，热质说在法国很流行，得到了当时众多名人的支 持。例如，拉瓦锡 ( Antoine － Laurent Lavoisier，1743 － 1794 ) 、傅 里叶( Jean Baptiste Joseph Fourier，1768 － 1830) 、拉普拉斯( Pierre － Simon de Laplace，1749 － 1827) 等。但是在同时代的欧洲，英 国的波义耳( Robert Boyle，1627 － 1691) 、牛顿( Isaac Newton，1642 － 1727) 、虎克( Robert Hooke，1635 － 1695) 及洛克( John Locke， 1632 － 1704) 等著名学者则支持热的运动说。
热运动说和热质说这两种观点经历了相互更替的曲折的历 史演变，热究竟是在各个物体之间流动的一种不可摧毁的物质， 还是微观运动的一种表现形式。直到 19 世纪中叶，焦耳计算出 热功当量的数值 并 公 布 了 他 的 研 究 结 果，此 时 能 量 守 恒 定 律 才 得以真正确立。相 应 地，热 质 说 也 就 完 全 退 出 了 科 学 的 历 史 舞 台。这时关于热的本质才得出了明确的具体的结论: 热是微观 运动和能量的一 种 表 现 形 式，并 且 和 能 量 的 其 他 形 式 之 间 可 以 相互转化。
张辉等: 经典热力学发展概述
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测温基准，没 有 一 致 的 分 度 规 则，缺 乏 测 温 物 质 的 测 温 特 性 资 料，以及没有正确的理论指导，因此，在整个 17 世纪中，并没有 制作出复现性好、可供正确测量的温度计及温标。在 18 世纪， “测温学”有较大的突破。其中最有价值的是，1714 年法伦海脱 ( Gabriel Daniel Farenheit，1686 － 1736) 所建立的华氏温标，以及 1742 年摄尔修斯( Anders Celsius，1701 － 1744) 所建立的摄氏温 标( 即百分温标) 。18 世纪，勃拉克借助于温度计的使用，把热 量和温度这两个基本概念做出明确的区分。但是上述工作并没 有解决热的本质 是 什 么 的 疑 问。随 着 热 学 的 发 展，人 们 开 始 提 出热的本质 是 什 么。 关 于 这 个 问 题，历 来 有 两 种 不 同 的 观 点。 一种是热的物质说，另一种是热的运动说。
俄国的 罗 蒙 诺 索 夫 ( Ломоносов，1711 － 1765 ) 在 1744 － 1747 年间讨论冷热原因的论文中，比较详细地阐述了热的运动 学说，认为热是分子运动的表现。1798 年，伦福特( Count Rumford，原名 Benjamin Thompson，1753 － 1814 ) 的著名的炮筒镗孔 摩擦生热的实验用实验结果直接驳斥了“热质说”，同年他发表 了一篇论文，说明 制 造 枪 炮 时 能 不 断 地 产 生 温 度 很 高 的 切 削 碎 片，表明热能够不断地产生出来，或者说热可以从机械能转化得 到。他还把金属浸 在 水 中 钻 孔，机 械 摩 擦 产 生 的 热 可 以 使 水 沸 腾。伦福特甚至估计出产生 1 cal 热时需要 5． 5 J 的机械能。因 此他认为热不可能是一种热质而只能是一种运动。1799 年，戴 维( Humphrey Davy，1778 － 1829 ) 进一步用实验支持热的运动 说。他的冰块摩擦 融 化 实 验 无 法 用 热 质 说 解 释，从 而 有 力 地 批 驳了“热质说”。
第 40 卷第 2 期 2012 年 1 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 2 January． 2012
经典热力学发展概述
张 辉1，刘德磊1，曾莉莉2，屈志伟3
( 1 西南石油大学，四川 成都 610500; 2 独山子石化公司，新疆 克拉玛依 833600; 3 新疆石油勘察设计研究院，新疆 克拉玛依 834000)
文献标识码: A
文章编号: 1001 － 9677( 2012) 02 － 0026 － 03
Overview of the Development of Classical Thermodynamics
ZHANG Hui1 ，LIU De － lei1 ，ZENG Li － li2 ，QU Zhi － wei3 ( 1 Southwest Petroleum University，Sichuan Chengdu 610500; 2 Dushanzi Petrochemical Company，