以磷酸钙盐的形式从污水处理厂回收磷的研究解读
磷肥制造过程中废水处理与资源回收方法分析
磷肥制造过程中废水处理与资源回收方法分析摘要：磷肥是农业生产中必不可少的营养物质，然而磷肥制造过程中会产生大量废水，其中含有大量的磷酸盐和重金属等有害物质，对环境造成严重污染。
因此，废水处理与资源回收成为了制约磷肥产业可持续发展的重要环节。
基于此，本文章对磷肥制造过程中废水处理与资源回收方法分析进行探讨，以供相关从业人员参考。
关键词：磷肥制造；废水处理；资源回收；方法分析引言磷肥在农业生产中发挥着重要作用，然而磷肥制造过程中产生的废水所含磷酸盐等有机物质，容易造成水体富营养化，对水体生态环境产生严重影响。
企业应采用适当的废水处理技术和资源回收途径可以有效减少环境污染，提高资源利用率。
一、磷肥制造过程中废水处理与资源回收的技术问题在磷肥制造过程中，废水处理与资源回收技术的不完善会导致磷润滑现象，使得废水处理不彻底，同时也浪费了有价值的资源。
在磷肥制造过程中，废水中含有大量的磷元素，但目前存在的资源回收技术并不成熟，导致磷元素无法被有效回收利用。
目前市面上常见的磷回收技术包括化学沉淀、离子交换、膜分离等，但这些技术存在着效率低、操作复杂等问题，导致废水中的磷无法得到充分回收和利用，同时也增加了处理成本。
磷肥制造过程中，废水中磷含量较高，容易形成磷润滑现象，即废水处理设备表面会附着磷化物而影响设备正常运行。
这会导致废水处理效率下降，处理设备易受损，同时也增加了清洗和维护成本。
目前还缺乏有效的技术手段解决这一问题，影响了废水处理设备的稳定运行。
二、磷肥制造过程中废水处理与资源回收的具体方法（一）除油预处理除油预处理是废水处理过程中至关重要的一步，主要针对废水中的油和表面油脂进行处理，以减少对环境的影响，确保废水符合排放标准。
目前，除油预处理主要采用油分离法和损耗法两种方法。
油分离法是一种常见的油脂去除方法，通过利用油在水中的浮力不同而实现分离。
这种方法的原理是将废水通过一定的设备，使油类物质浮于水面形成油层，然后再采用各种手段如拦截板、引流池等来收集、分离油脂。
污水除磷工艺及磷的回收
2.1 物化除磷技术
物化除磷
结晶法 除磷
优缺点 研究成果
产生的污泥量比化学沉淀法少 得多，且析出的羟基钙磷灰石 可用于磷的回收，占地面积小， 易于控制；但结晶法要求进水 呈碱性，且需一定的钙离子浓 度，而且当污水中存在大量有 机物时，易造成除磷剂的失效。 所以该方法作为含磷废水的深 度处理方法是可行的。
水处理厂
清华大学侯红勋 等采用连续进水 间歇曝气的运行 方式对某中型氧 化沟工艺污水处 理厂进行了改造， TN和TP的去除率 分别由45%、35 %提高到65%和8
4%
2.2.2 反硝化除磷技术
单泥系统
在单污泥系统中，反硝化聚磷菌、硝化细菌以及其它微生物共处于厌 氧、缺氧、好氧相互交替的环境中。根据其原理发展起来的工艺有UCT工 艺、BCFS工艺等。
2
研究背景
常见除磷工艺
物化除磷 技术
除磷技术
生物除磷 技术
化学辅助 生物除磷
技术
2.1 物化除磷技术
物化除磷
化学凝 聚沉淀
优缺点 工程实例
处理效果稳定，系统操作 简便，易于自动化，抗冲击性 强，对管理人员的要求不高； 处理费用高，产生污泥量大， 且难于处理；若填埋，则需较 大场地，若焚烧则费用很高
污水除磷工艺及磷的回收
汇报人：xxx 学号：
指导教师：
目录
1
除除磷磷机机理理
2
常见除磷工艺
3 污水除磷技术的发展趋势及研究动向
4
磷的回收
0
研究背景
引言
引言
近十年来,我国富营养化水体的 比例从5.0%增长到55%左右，而贫营 养化的水体比例由3.2%减少到0.53%， 磷常被认为是水体富营养化的主要诱 导因素之一。因此，污水除磷对于控 制水体富营养化具有很重要的意义。 一般来说，废水中磷以正磷酸盐、聚 磷酸盐和有机磷的形式存在。聚磷酸 盐和有机磷在一定的条件下均可转化 为正磷酸盐,而正磷酸盐的存在形式 取决于污水pH值，废水除磷即为正磷 酸盐的去除。
环保概念下的磷化工水处理及其回收利用探讨
环保概念下的磷化工水处理及其回收利用探讨随着社会的发展和工业化的进程，水污染问题愈发突出，特别是磷污染对水质造成了严重的影响。
磷是一种重要的营养元素，对于生物生长起着至关重要的作用，但是过量的磷排放却会引发水质恶化和生态系统的破坏。
磷的处理和回收利用成为了环保领域中一个备受关注的话题。
磷是一种广泛存在于自然界中的元素，它主要以无机形式存在于土壤、岩石和矿物中，也存在于生物体内。
随着化肥、洗涤剂、垃圾填埋等人类活动的增加，磷的排放量也随之增加，导致了水体中磷污染的严重问题。
在城市和农村的污水处理厂中，磷化工废水的处理成为了一项重要的工作，如何高效地去除污水中的磷，降低磷的排放量，提高水质成为了环保领域中的重要课题。
磷化工废水的处理主要分为化学法、生物法和物理化学混合法。
化学法主要是通过给废水中加入一定的化学试剂，来使废水中的磷沉淀成磷酸钙等难溶的化合物，然后进行过滤和沉淀的方法来去除磷。
生物法是通过利用微生物的作用将废水中的有机磷氧化为无机磷，然后通过沉淀的方法将其去除。
物理化学混合法则是结合了化学方法和生物方法的优点，通过加入化学试剂改变水的性质，促进磷的沉淀，并使用生物方法来修复水体。
在磷化工废水处理的过程中，一般会产生大量的磷化工污泥，这些污泥中富集了大量的磷资源。
如何从污泥中高效地回收利用磷，变废为宝也是一个迫切需要解决的问题。
目前，常见的磷回收利用途径主要有生物法、化学法和物理化学法。
生物法主要是利用微生物将污泥中的有机磷氧化成无机磷，然后用于生产生物肥料或者微生物工业。
化学法主要是通过热法或者湿法将污泥中的磷酸化成磷酸盐，用于生产肥料或者工业原料。
物理化学法则是通过物理的方法，比如提高污泥的温度或者改变污泥的酸碱度来回收磷。
在进行磷回收利用的过程中，需要考虑的问题还有很多。
回收利用的技术成本要合理，不能过高；回收利用的产品要有市场需求，不能过于冷门。
还需要考虑废水处理和磷回收利用与环保政策的结合，制定出相应的操作标准和控制措施，以确保处理和回收利用的效果。
在城市生活污水中磷的回收和再利用研究进展
中 图 分 类号：X703
文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)06-0084-01
污水污泥磷回收可以改善污水水质。一方面，除磷效果 好，有利于形成高浓度溶解性磷，另一方面，污水磷回收可 以降低回流至污水处理流程中的磷负荷，减少对原水中 COD 的消耗，有利于改善生物除磷效果。
1 化学除磷 1.1 原理 化学除磷法是将可溶性钙盐、铁盐或铝盐等投加到污水 中与磷酸盐反应生成不溶性的磷酸钙、磷酸铁或磷酸铝等沉 淀物，另外还包括吸附法和离子交换法、结晶法等。磷的化 学沉淀包括化学沉析、絮凝、固液分离 3 个过程。最终絮凝 体通过固液分离步骤与水体分开，得到净化的废水和固- 液 浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。 1.2 类型 在污水处理厂中，根据化学药剂在处理流程中投加点的 不同可以将化学除磷工艺分为前置沉淀、协同沉淀、后置沉 淀和接触过滤。其中，前置沉淀用于现有超负荷运转污水处 理厂的改造，以降低生物处理段的负荷; 协同沉淀是使用最 广泛的化学除磷工艺，除磷效率为 90% 左右，但是此方法对 污水的硝化反应有一定的影响; 后置沉淀是除磷效果最好 的工艺，其效率大于 95%，出水磷浓度能达到 0. 5 mg/L。 化学除磷现在主要的研究方向是对金属盐类投加量 的 研 究 ， 另外研究的比较多的是与生物法结合，以提高除磷效率并降 低生物处理的成本。 2 生物除磷 2.1 原理 生物除磷有聚合磷酸盐累积微生物( PHA)在厌氧好氧条 件下释磷、聚磷原理和兼性厌氧硝化菌( DPB)在缺氧(无 O2， 而存在 NO3- )的环境下摄磷原理。PHA 原理: 将污水中溶解 性 BOD 转化为低分子发酵产物挥发脂肪酸(VFA )。聚磷菌此 阶段分解体内的聚磷酸盐产生 ATP，并利用 ATP 将水中的低 分子发酵产物等有机物摄入细胞内，以聚-B-羟基丁酸盐 ( PHB)、聚-B-羟基戊酸盐( PHA ) 及糖原等有机颗粒的形 式贮存于体内，所需的能量来自聚磷酸盐的水解及细胞内糖 的酵解，同时还将分解聚磷酸盐所产生的磷酸释放 到 胞 外 ， 即厌氧放磷。在好氧段，聚磷菌又可以利用聚-B-羟基丁酸 盐氧化分解所释放的能量来摄取污水中的磷，并把所摄取的 磷合成聚磷酸盐贮存于细胞内。PHA 原理的本质是通过聚磷 菌过量摄取污水中的磷酸盐，以不溶性的聚磷酸盐的形式积 累于胞内，通过排放富含磷的废弃污泥来去除污水 中 的 磷 。 DPB 原理在吸磷阶段以硝酸盐取代氧气为电子受体进行缺氧 摄磷,同时硝酸盐被还原成氮气而得以去除，达到同时脱氮 除磷的目的，实现了“一碳两用”。 2.2 工艺类型。Phostr ip 侧流生物除磷工艺 Phostr ip 侧流除磷工艺是在常规活性污泥工艺的基础 上，在回流污泥过程中增设厌氧磷释放池和化学反应沉淀池 将来自常规生物除磷工艺的一部分回流污泥转移到一个厌 氧磷释放池，释放池内释放的磷随上层清液流到磷化学反应 沉淀池，富磷上层清液中的磷在反应沉淀池内被石灰或其他 沉淀剂沉淀，然后进入初沉池或一个单独的絮凝/沉淀池进 行固液分离，最终磷以化学沉淀物的形式从系统中去除。其 优点是出水总磷浓度低于 1 mg /L，而且不太受进水 BOD 的
赤泥诱导磷酸钙结晶法回收废水中的磷
赤泥诱导磷酸钙结晶法回收废水中的磷胡怡;宋永会;钱锋;王宝玉【摘要】为获取适用的废水磷回收工艺,以赤泥为晶种,诱导磷酸钙(HAP)结晶法回收模拟废水中的磷,研究工艺条件对回收效果的影响;运用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDS)和X-射线衍射仪(XRD)对最优工艺条件下的结晶产物进行了表征.结果表明,当搅拌速度为180 r/min,搅拌时间为30 min,沉淀30 min后,在赤泥投加量为8 g/L,赤泥粒径为40～60目(250～380 μm),初始磷酸盐浓度为60 mg/L时,磷的回收率可达74.1％.不同初始磷酸盐浓度下,随pH升高,磷酸根离子、钙离子的回收率均增大,但增大速率随初始磷酸盐浓度的提高而减缓.磷酸根离子的回收率随着Ca与P物质的量比的增大而增大;而钙离子的回收率随Ca与P物质的量比的增大达到一个最大值,但随初始磷酸盐浓度不同,出现回收率最大值的Ca与P物质的量比也不同.赤泥晶种重复使用不宜超过3次.废水中的磷主要以磷酸钙形态被回收.【期刊名称】《环境工程技术学报》【年(卷),期】2014(004)001【总页数】7页(P60-66)【关键词】磷回收;赤泥;结晶法;晶种;磷酸钙(HAP)【作者】胡怡;宋永会;钱锋;王宝玉【作者单位】中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地,北京100012;陕西长之河石油工程有限公司,陕西西安710016;中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地,北京100012;中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地,北京100012;陕西省建筑科学研究院,陕西西安710082【正文语种】中文【中图分类】X703.1水体中磷浓度增加会导致水体富营养化，使湖泊蓝藻爆发，沿海海域赤潮频发，造成严重的环境问题。
同时，磷是不可再生的矿产资源，随着含磷材料消耗速度的加快，自然界中磷储备枯竭问题越来越受到关注，我国已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一[1-2]。
磷酸盐污染的环境治理技术研究
磷酸盐污染的环境治理技术研究一、磷酸盐污染简介磷酸盐是一种常见的无机盐，包括磷酸二氢钾、磷酸三钠等，是植物生长必需的营养元素之一。
但是，过度利用化肥和污水排放等原因导致磷酸盐在环境中的过度积累，形成磷酸盐污染。
磷酸盐污染会导致水体富营养化，引起水体藻类和藻类毒素的增生，破坏水生态系统，对人体健康也会造成影响。
二、磷酸盐污染的治理技术目前，针对磷酸盐污染的治理技术主要有以下几种：1.化学沉淀法化学沉淀法是将化学物质加入水中，使磷酸盐转化为可沉淀性的固态物质，使用滤网或沉淀池等设备将经过处理的污水进行固液分离。
这种方法的优点是处理效率高、处理后的磷能够循环利用。
但是，由于化学物质的使用，会对原水造成二次污染，同时不能完全消除磷酸盐的存在，所以需要与其他治理技术结合使用。
2.生物吸附法生物吸附法是利用微生物吸附、脱除水中磷酸盐的方法。
它使用具有亲和力的微生物、酵母或其他假单胞菌等，将其放置在废水处理系统或过滤床中。
在水中通过微生物的代谢作用，磷酸盐被富集在生物部分，随后在上下游释放，达到脱除污染的目的。
该方法的优势是能够实现环境友好、低成本等要求，但其对于磷酸盐的去除率、吸附速度等方面还存在一些瓶颈。
3.活性炭吸附法活性炭吸附法是利用特定质量（如大亚湾硬木活性炭等）的活性炭吸附水中的磷酸盐、有机污染物等废物的技术。
活性炭通过吸附溶于水中的磷酸盐，悬浮物和胶体等，达到净化水质的效果。
优点是吸附效果好、反应速度快等，但是需要定期更换活性炭，增加了一定的成本负担。
4.植物修复法植物修复法是利用特定的植物，如小型草类、水葫芦根、鸭头等在水体中种植，通过这些植物的吸收和生化机制把污染物质质转化为生物质或气态物质，从而达到净化水质的目的。
这种方法的优势是能够实现环境友好、低成本，但是其去除效率相对较低，需要大量种植，维护成本比较高。
三、结论由于磷酸盐污染会对水体生态系统产生严重影响，加速嗅迹、透明度等环境问题，因此需要采用各种方法对其进行治理。
污水处理厂回收磷的方法及工艺探讨
污水处理厂回收磷的方法及工艺探讨摘要：磷是一种非常重要的物质，作为一个农业大国，我国对于磷的需求量非常高。
怎样才能高效回收磷，是一个非常值得探讨的项目。
本文介绍了污水处理厂在进行磷的回收时，用到的一些方法，这其中主要包括了土地直接利用法、化学沉淀法、吸附/解吸法等一系列方法。
重点分析了磷回收工艺，同时针对于国内外的一些研究进行了分析，对于我国的实际情况比较后，对我国污水处理厂进行磷回收的前期作了展望。
关键词：磷回收；污水；结晶磷是地球上生命物质中不可缺少的元素之一。
人类骨骼和牙齿、动物饲料添加剂、洗涤剂、食品添加剂等，所有这些都需要磷的参与。
磷广泛分布在土壤、水中，同时也广泛存在于在矿物和岩石中，磷从陆地开始，到海洋结束，属于在直流运动，人类主要从地壳中的磷矿中提取磷。
目前，磷矿储量急剧下降。
按照目前的采矿率，易于开采且有价值的磷矿只能维持人类100年年左右。
磷矿开采后，约80%用于磷化肥生产中，农田施用磷肥后，作物对磷肥的吸收会受到诸多因素的影响，且大部分的磷肥会留存在土壤之中，或者随着雨水而进入自然界的水体之中。
今天的污水处理厂终端处理技术，不可能妥善的处理污水，包括磷会形成所谓的“点源”污染，影响水生态环境对环境构成威胁。
本文结合国内外研究现状，着重对工厂的磷回收方法进行的简述[1]，列出了污水处理厂的磷回收过程，展望了我国废水磷回收的前景[1-2]。
1、污水处理厂的磷回收方法磷的回收方法主要包括直接土地利用、化学沉淀等方法，以下重点介绍直接渗透利用、化学沉淀、生物除磷/回收、吸附/解吸和沉积晶体磷回收方法的优缺点。
1.1 污水处理厂的方法污水污泥土地利用无疑是一种经济、简单的磷回收利用方法，但也存在一些问题。
一般来说，土壤有一定的自净能力。
有机物污染可以通过微生物分解在一定时间内消除。
然而，大量污水的长期灌溉必然会导致其他污染物，尤其是重金属的积累，被污染的土壤又将进一步导致地下水被污染。
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法是一种较为常见的回收高浓度酸性含磷废水中磷的方法。
这种方法利用鸟粪石作为吸附剂，通过化学反应将废水中的磷沉淀下来，实现磷的回收利用。
废水中的磷主要以磷酸根离子（PO43-）的形式存在。
而鸟粪石中富含钙、镁等金属离子，这些金属离子可以与磷酸根离子发生化学反应，形成难溶性的磷酸钙或磷酸镁沉淀。
具体操作上，首先将鸟粪石研磨成粉末状，以增加其表面积。
然后将废水与鸟粪石混合搅拌，使废水中的磷酸根离子与鸟粪石中的金属离子反应生成沉淀。
搅拌可以增加废水与鸟粪石的接触面积，提高反应效率。
接下来，通过过滤或离心的方法将废水中的固体沉淀分离出来。
分离后的固体沉淀可以进行简单的干燥处理，然后作为磷肥或其他农业用途进行利用。
而废水中的清液可以进一步处理，以达到环境排放标准。
鸟粪石结晶法的优点是操作简单，成本较低，能够有效地回收高浓度酸性含磷废水中的磷。
鸟粪石本身是一种天然资源，不会对环境造成额外的污染。
这种方法也存在一些局限性。
鸟粪石的特性可能因其来源和制备方法的不同而有所差异，因此在具体应用过程中需要对不同种类的鸟粪石进行适应性调整。
鸟粪石在反应过程中可能存在与废水中其他成分的竞争吸附，这可能影响磷的回收效果。
废水中的其他污染物也需要考虑在内，以综合处理。
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2006年7月 July.2006 ・110・ 磷既是造成水体富营养化的关键因素,又是一种不可再生、难以替代的有限自然资源。研究表明,全球磷矿资源将于本世纪中叶面临枯竭[1]。我国有关部门也已将我国磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产中的一种[2]。因此,磷的可持续利用问题越来越受到世界各国学者与政府的高度重视。
污水处理厂回收磷是有效的解决磷资源可持续利用问题的重要措施之一。为控制水体富营养化,城市污水处理厂在去除生活污水有机物的同时也设有生物除磷脱氮的工艺,因此某些环节(如,厌氧池或污泥消化池能产生高浓度溶解性磷酸盐液流,非常适合回收磷。污水中的磷可以以鸟粪石、磷酸钙、磷酸铝和磷酸铁等多种形式回收再利用。其中,鸟粪石与磷酸钙被认为是最具有前景的磷回收途径[3]。回收的鸟粪石作为可直接施用的缓释磷肥具有较直观的经济效益[4],所以在目前对污水回收磷的研究与应用中,以鸟粪石沉淀形式回收磷的实例居多,磷酸钙的较少,仅有几个国家对从污水中以磷酸钙的形式回收磷酸盐进行了实验或生产[5,6]。然而磷酸钙盐作为自然界磷矿石的主要成分,不仅是磷酸盐工业上适合进一步加工的理想原料,也是磷肥生产的重要原料,它的回收利用同样具有重要价值。在我国,污水处理厂回收磷的研究还处于起始阶段,尤其是以磷酸钙盐的形式回收磷的相关研究还未见报道。为此,本文通过实验,研究以磷酸钙盐的形式从污水中回收磷的一些控制参数。
1 以磷酸钙盐的形式回收磷的原理 目前,对于磷酸钙尚未有一个简单且明确的定义,因为它不是一个分子,而可能是几种不同的复合物——CaOH(PO 43(羟基磷灰石,HAP, CaHPO 4・2H 2O(二水磷酸二钙,DCPD,Ca 3(PO 42(磷酸三钙,TCP和Ca 4H(PO 43・2.5H 2O(磷酸八钙,
OCP等含有不同量结晶水的水合复合物[7]。这些不同形态的磷酸钙的Ca/P摩尔比在1.0~1.7之间,并且它们的溶解度和结晶度也不同。其中,DCPD 是最容易沉淀 的,而HAP 是沉淀最稳定的。当溶液呈碱性,存在 Ca 2+和PO 43-,且离子浓度积大于溶度积平衡常数Ksp而处于过饱和状态时,会发生沉淀反应生成磷酸钙盐。在含磷废水中,磷酸根在Ca 2+和OH -加入的同时,由于pH 值的升高,可产生不同的化合物沉淀。一般是先形成DCPD,而后形成较稳定的HAP。其化学反应为:
2Ca 2++HPO 42-+4OH -→Ca 2HPO 4(OH2+2OH - (12Ca 2HPO 4(OH2+Ca 2++HPO 42-→Ca 5OH(PO 43↓+3H 2O (2总反应式为:
5Ca 2++3HPO 42-+4OH -→Ca 5OH(PO 43↓+3H 2O (3总反应的平衡常数Ksp=10-55.9
磷酸钙的溶解度随pH值的增高而降低,因而升高溶液的pH值会促进磷酸钙的结晶沉淀。溶液中Ca 2+浓度及Ca 2+(Ca
与PO 43- (P的比率也会影响磷的回收率。此外,以磷酸钙的 形式回收磷还与结晶反应速率、水力停留时间、水温相关。因此pH 值、Ca/P 比率、水温、水力停留时间等是进行磷回收的重要参数。
2 材料和方法 2.1 实验原水 实验原水取自长沙市某污水处理厂。该厂采用A/O工艺,厌氧段末端上清液中溶解性磷含量较高,适于回收磷,其水质情况见下表:2.2 实验方法
试验前将原水沉淀30分钟,使其SS降至100mg/L左右,以沉淀后的原水作为实验水样。分析原水中溶解性磷和钙离子等的含量,并依此计算出所需投加的药剂量。由式(3可
文章编号:1673-1212(200604-0110-03 收稿日期: 2006-02-09 基金项目: 国家自然科学基金项目(项目编号:50478054、国家科技合作重点项目(项目编号:2004DFA06200作者简介:陈瑶(1982-,女,在读硕士研究生,主要从事水污染控制方面的研究。
ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT 以磷酸钙盐的形式从污水处理厂回收磷的研究 陈瑶1,李小明2,曾光明3,杨麒4,张杰5 (1.2.3.4.5 湖南大学 环境科学与工程学院,湖南 长沙 410082 摘 要: 磷是一种不可再生、难以替代的有限自然资源。磷的可持续利用问题越来越受到世界各国学者与政府的高度重视。近年来,从污水厂回收磷在世界各国逐渐兴起,而我国在这方面的研究还处于起步阶段,尤其是以磷酸钙盐的形式回收磷的相关研究还未见报道。以磷酸钙盐形式回收废水中的磷,优化磷回收过程相关工艺控制条件。结果表明,pH值和Ca 2+浓度是磷酸钙盐回收的关键因素,最优值分别为10和6.68,磷回收率达到90%。关键词: 磷酸钙; 磷回收; 污水厂
中图分类号: X703.5 文献标识码: A
2006年7月 July.2006 ・111・ 知,形成HAP 的Ca 2+(Ca与PO 43-(P的摩尔比为1.67,而原水中Ca/P 比约为3.45(表1,满足HAP 的形成需要。但是,在考察不同Ca/P比对磷酸钙盐形成的影响时,需添加Ca 2+与PO 43-以获得不同的Ca/P比。本实验以Ca(OH2和Na 2HPO 4为外加钙源和磷源。
每次试验取500ml水样,为避免水样中CO 32-对磷酸钙盐沉淀及回收磷的影响,根据Y.Song报道的方法[8],先在水样中加入浓度为96%的盐酸调节pH 值至3以释放出CO 2,然后用磁力搅拌器进行搅拌的同时滴加NaOH溶液(1mol/L,使水样中的溶解性磷以磷酸钙盐的形式沉淀。当需添加钙源和磷源时,则在滴加NaOH 溶液前加入。2.3 测定方法
本实验中,温度和pH值分别温度计和pH计测定,CODCr 以重铬酸钾回流法测定,PO 43-采用钼锑抗分光光度法测定,钙、镁离子采用络合滴定法测定。
3 结果与讨论 3.1 反应时间的影响 当水样pH 值升至10左右,水样温度为20℃左右时,污水中的Ca 2+与PO 43-及OH -达到过饱和,处于不稳定状态,由此可形成共聚沉淀,且上清液澄清(图1。在反应时间小于30分钟的情况下,水样中溶解性磷浓度即达到平衡,磷的回收率可达85%以上。因此,在后续实验中取30分钟作为反应时间。
图 1 水样中溶解性磷浓度及回收率与反应时间的关系3.2 pH值的影响
pH条件决定了磷酸钙的溶解度及其组分离子的活度,而只有当磷酸钙沉淀所需的各种离子的活度积超过相应的溶度积,溶液达到过饱和,沉淀才能发生。
原水样的pH值为7.3,反应时间控制为30分钟。当滴加氢氧化钠溶液提高水样的pH值时,磷酸钙在水中的溶解度随pH的增大而急剧下降,水样过饱和度增加,推动反应向右进行,溶液中溶解性磷和钙离子的浓度逐渐降低,最终达到平 衡。这点由图2也可看出,当pH 升高时,磷的回收率曲线呈显著的上升趋势。pH 值为9.5时,回收率曲线变化开始趋于平缓,沉淀反应逐渐达到平衡状态,此时磷回收率达到80%以上。明显可知,提高溶液pH值有利于形成磷酸钙沉淀,有利于磷的回收,但是过高的pH会造成投药量的增加,且对提高磷回收率的影响不大,因此选择10为最佳pH 值。
图 2 水样中溶解性磷浓度及回收率与pH值的关系 3.3 Ca 2+浓度——Ca/P 比的影响 形成磷酸钙的前提是组分离子的活度积超过磷酸钙平衡时的活度积。只要其中一种离子浓度较高,就容易达到过饱和状态而发生沉淀。因此,添加钙剂以提高Ca 2+浓度对磷酸钙的沉淀尤为重要。
水样中溶解性磷浓度为0.4mmol/L,Ca 2+浓度为1.38mol/L,Ca/P=3.45。实验通过添加Na 2HPO 4和Ca(OH2使水样中Ca/P 比为1.67N (N=1-5,以此考察Ca 2+浓度对磷回收的影响。由图3(a可以看出,在同一pH 条件下(pH=10,随着溶液Ca/P比的提高,即Ca(OH2投加量的增加,磷的回收率逐渐增加。Ca/P 比为6.68时,磷的回收率可达到90%以上,但之后增幅趋缓,说明其对回收率的影响已变得较小。从图3(b也可发现,当溶液初始Ca/P 比为1.67,pH 为10.5时,磷的回收率达到80%。而要达到同样的磷回收率,Ca/P比为3.34时,pH 只需调至9.5,Ca/P 比为6.68时,pH 只需调至8。这是因为,反应初始Ca 2+浓度的增加使沉淀系统的过饱和度也随之增加,沉淀的热力学驱动力变得较大,从而加速推动反应的进
行。所以较高的Ca/P比有利于磷酸钙盐的形成。3.4 水温的影响 因为磷酸钙的活度积以及沉淀反应平衡常数均受温度的影响[9],所以根据污水厂四季运行中厌氧段上清液的大概温度变化范围(5-30℃,在pH 值为10的条件下,考察水样温度变化对磷回收的影响(图4。磷酸钙的活度积随温度的升高而增加,有利于沉淀反应的进行,因而磷回收率也随温度的升高而增加。但由图4可发现磷回收率增幅较小,所以温度对磷酸钙盐的形成及磷回收率的影响并不大。在实际运用 陈瑶等・以磷酸钙盐的形式从污水处理厂回收磷的研究 表 1 厌氧段上清液的水质情况 参数 PO 43- Ca 2+ Mg 2+ COD SS pH 温度 mmol/L mmol/L mmol/L mg/L mg/L ℃
厌氧段上清液 0.35~0.46 1.38 0.42 133 2631 7.3 22
2006年7月 July.2006