电致变色材料研究进展

电致变色材料研究进展

摘要电致变色材料是目前公认的最有发展前途的智能材料之一。本文简述了电致变色机理及特点，简要介绍了无机电致变色材料（WO3）和有机电致变色材料（氧化还原型化合物、金属有机螯合物、导电聚合物）这两种不同类型的变色材料，电致变色材料的应用前景和发展方向及其研究现状。

关键词电致变色无机电致变色材料有机电致变色材料应用现状

变色现象是指物质在外界环境的影响下，而产生的一种对光的反应的改变。这种现象普遍存在于自然界中，比如变色龙，它的体色会随着周围环境的变化而改变。人们感兴趣的是一类具有可逆变色现象的物质，即可利用一定的外界条件将它们的颜色进行改变并且在另外一种条件下将其还原。目前发现的变色现象主要有4 类: 电致变色、光致变色、热致变色和压致变色，其中又以电致变色研究得最为深入。

电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能（透射率、反射率等）在可见光范围内产生稳定的可逆变化。其主要特点有以下几点：( 1) 电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现，注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控制电致变色材料的致色程度; ( 2) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色; ( 3) 已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反应的情况下，可以保持着色状态，即具有记忆功能。因此，电致变色材料应满足以下各个方面的要求: (1) 具有良好的电化学氧化还原可逆性; (2) 颜色变化的响应时间快; (3) 颜色的变化是可逆的; (4) 颜色变化的灵敏度高; (5) 有较高的循环寿命; (6) 有一定的记忆存贮功能; (7) 有高的机械性能和化学稳定性; (8) 有合适的微观结构。

自1969 年Deb 发现非晶WO薄膜具有电致变色效应以来，电致变色薄膜材料以其特殊的性能成为了材料研究的热点之一，并且取得了一定的成果。70 年代电致变色器件的问世，80 年代美国科学家研究的“灵巧窗”都是在电致变色材料研究领域的重大突破。此后，人们又逐渐发现了其它一些电致变色材料，可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的性能稳定, 其光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的。有机电致变色材料的色彩丰富, 易进行分子设计, 其光吸收变化来自氧化还原反应。

无机电致变色材料

无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物。这是由于过渡金属元素在d 轨道有未成对的单电子存在。过渡金属元素离子一般易于着色, 且基态与激发态能量差较小。氧化物中金属的电子层结构不稳定, 在一定的条件下价态发生可逆转变, 形成混合价态的离子共存状态, 其颜色随离子价态和

浓度的变化而变化。依据变色特性, 又可分为阴极电致变色材料和阳极电致变色材料。

1、阴极电致变色材料

在高价氧化状态无色, 在低价还原状态着色的电致变色材料称为阴极电致变色材料, 主要包括?B 族的WO3、MoO3 及其混合材料, 以及V2O5、Nb2O5、TiO2、BiO3等。其中，

最典型的就是WO3，它是最早被发现具有电致变色特性的，也是研究得最为广泛和深入的一种电致变色材料。对于WO3，在钨的位置上都被WⅥ占据，是一种透明的薄膜; 而在氧化还原态时，WⅤ产生电致变色效应。尽管对于WO3详细的变色机制还存在争议，但是金属阳离子的注入与抽出的重要作用已被认可。一般认为其反应方程式如下: xM+ + xe － +WO3→MxWO3

式中M 表示H +，Li +等。利用Faughnan 等提出的价间电荷迁移模型解释WO3的变色行为，如图1( a) 所示方向加电场时，电子e －和阳离子M+ 同时注入WO3膜原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜( MxWO3) 化合物，呈现蓝色。如图1( b) 所示方向加电场时，电致变色层中电子e －和阳离子M+同时脱离，蓝色消失。

WO3在高价态呈现无色，在低价态呈现出蓝色，是一类在高价氧化状态下无色，在低价还原状态下着色的阴极电致变色材料，这类材料主要是ⅥB 族金属氧化物。

图1 价间电荷迁移模型示意图

2、阳极电致变色材料

阳极电致变色材料与阴极电致变色材料相反，它们在低价还原状态下无色，在高价氧化状态下呈现颜色，阳极材料主要是Ⅷ族即Pt 族( Pt，Pd，Ru，Rh 等) 的金属氧化物和水合氧化物。对于阳极材料来说，研究的比较普遍的是IrO2和NiO两种氧化物材料。对于阳极材料的变色机制目前还不能够确定，只是提出了质子抽出和阴离子注入的两种模型:

R( OH) 2≒ROOH + H + + e ( 1)

R( OH) 2 + OH－≒ ROOH + H2O + e ( 2)

其中( 1) 式对应于质子( H + ) 萃取模型，即把质子从膜中抽出，使之变色; 而( 2) 式则对应于OH －注入模型。这两种模型除了着色态含水量不同之外，其化学成分并没有发生改变。

有机电致变色材料

有机电致变色材料又有有机小分子电致变色材料和高分子电致变色材料之分。有机电致变色材料主要通过得失电子发生氧化-还原反应实现发色和褪色的可逆变化。它的响应速度可以达到飞秒级（千万亿分之一秒）。

1、氧化还原型化合物

这类材料具有可逆的电化学氧化还原性质, 氧化态和还原态在不同可见光频率下具有相当大的摩尔吸收系数。一般来说, 这类化合物由一定长度的共轭键或环结构与给电子的杂原子这两部分组成, 其中以杂原子化合物居多, 例如联吡啶、紫罗精、蒽醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及其衍生物。

紫罗精是一种最具有代表性的有机电致变色材料，俗称1，1'-双取代基-4，4'-联吡啶。它有3种氧化还原态，分别如图2 中的A，B 和C 所示。其中A 是无色的，为二价阳离子形式，也最稳定; B 为单价阳离子; C 为中性粒子，它们之间的转化关系如图2 所示。由于分子内部强烈的光电转移，从而使单价阳离子着色，每一步转化都会产生不同的颜色，颜色的变化完全依赖于取代基( － R) 。

图2 紫罗精常见的3 种氧化还原态

紫罗精具有良好的变色性能，选择合适的取代基，通过改变分子轨道能级和分子间电荷的迁移能可以方便地调节其电色效应。当取代烷基较短时，离子呈现蓝色( 在较浓的溶液中呈蓝紫色) ; 随着链长的增加，分子间二聚作用增加，颜色也逐渐变成深红色。带有短链的烷基的紫罗精( MV) 的电致变色器件在水性电解液中的可擦写效率很低，只有在非阴离子以及自由基阳离子态时才有很好的溶解性。为了提高其性能，使用长链的烷基取代可以避免溶解和扩散的问题，但着色态的自由基阳离子是不可溶的。在此类型的紫罗精中，以庚基紫罗精( l，l'-diheptyl-4，4'-bipyridylium，HV) 研究的最多。

2、金属有机螯合物

过渡金属离子与多配位体基配体形成螯合物时, 金属离子的d 轨道受配体作用分裂成能级较低的

T2g 轨道和能级较高的Eg 轨道, 这两种轨道间的能级差$ 大都落在可见光能级范围内, 从而使金属螯合物呈现$ 的互补色。利用这一原理可以设计出各种颜色的金属有机螯合物, 如稀土酞花菁已经形成了一个系列。

3、导电聚合物

许多共轭聚合物被小分子掺杂后呈现异常高的导电性, 掺杂剂种类和掺杂浓度除决定导电性外还支配其颜色变化。因此人们基于这一事实研究了多种导电聚合物的电致变色行为, 通常是一些芳香化合物的高分子材料, 主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃等。P 电子占据的最高能级和未占据的最低能级之间的能带宽(Eg) 决定了这些材料内在的光学和电学性质, 可以通过掺杂和去掺杂来控制这些材料的光学性质, 在掺杂的过程中引入了极子、孤子、双极子等载流子, 随掺杂程度由小到大的变化, 在分子的CB( 导带) 和VB( 价带) 之间依次出现极子能级、双极子能级、双极子能带, 价带电子向不同能级跃迁, 使光谱发生不同的变化。如果在一定范围内控制电压的大小, 通过电压决定掺杂程度的不同, 从而导致可见光区的吸收不同, 显示出颜色的变化, 就会发生电致变色现象。聚苯胺( PANI ) 被预言是一种很有发展前途的电致变色材料, 其光学质量好, 颜色转换快, 循环可逆性好, 苯胺单体价格比