尿素-三聚氰胺-甲醛树脂相变微胶囊的制备及性能

第３０卷第１期　２０１５年３月　西南科技　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉ　大学学报　

，ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．３０　Ｎｏ．１　

Ｍａｒ．２０１５　

尿素一三聚氰胺一甲醛树脂相变微胶囊的制备及性能　徐超星　杨文彬　杨序平　刘菁伟　范敬辉。邢涛　张凯　（１．西南科技大学￣ｔＪ，Ｉ省非金属复合与功能材料省部共建国家重点实验室培育基地四川绵阳６２１０１０；２．西南科技大学　教育部生物质材料工程研究中心　四川绵阳６２１０１０；３．中国工程物理研究院总体工程研究所四川绵阳６２１９００）　

摘要：以尿素一三聚氰胺一甲醛树脂（ＵＭＦ）为壁材，石蜡为芯材，通过原位聚合法制备了相变微胶囊，并探讨了尿素含量　对相变微胶囊性能的影响。通过傅里叶变换红外光谱（Ｆｒ—ＩＲ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、差示扫描量热分析（ＤＳＣ）、热重分析　（ＴＧ）及渗漏率对相变微胶囊进行表征。结果表明，与三聚氰胺一甲醛树脂（ＭＦ）相变微胶囊相比，ＵＭＦ相变微胶囊的表　面更光滑，破损率更低，热稳定性能更高。当尿素与三聚氰胺质量比为１０％时，相变微胶囊的渗漏率最低。　关键词：尿素一三聚氰胺一甲醛树脂相变微胶囊热稳定性渗透率　中图分类号：ＴＱ３２６．５１　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７１—８７５５（２０１５）０ｌ一００２２—０４　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｕｒｅａ——Ｍｅｌａｍｉｎｅ——Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　

ＸＵ　Ｃｈａｏ—ｘｉｎｇ　一，ＹＡＮＧ　Ｗｅｎ—ｂｉｎ　一，ＹＡＮＧ　Ｘｕ—ｐｉｎｇ　，ＬＩＵ　Ｊｉｎｇ—ｗｅｌ　，　ＦＡＮ　Ｊｉｎｇ—ｈｕｉ　，ＸＩＮＧ　Ｔａｏ　，ＺＨＡＮＧ　Ｋａｉ。　

（１．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｕｌｔｉｖａｔｉｏｎ　Ｂａｓｅ　ｆｏｒ　Ｎｏｎｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｎｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ　６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ　６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ；３．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ　６２１９００，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｕｒｅａ—ｍｅｌａｍｉｎｅ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ａｓ　ｓｈｅｌｌ　ａｎｄ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ａｓ　ｃｏｒｅ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆｒ—ＩＲ），ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ　（ＤＳＣ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ）ａｎｄ　ｌｅａｋａｇｅ　ｒａｔｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ＣＯｒｎ—　ｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ｕｒｅａ—ｍｅｌａｍｉｎｅ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ（ＵＭＦ）ａｒｅ　ｍｏｒｅ　ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ａｎｄ　ｓｍｏｏｔｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｏｓｅ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ｍｅｌａｍｉｎｅ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ（ＭＦ）．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｆｆｅｒ—　ｅｎｔ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏｓ　ｏｆ　ｕｒｅａ—ｍｅｌａｍｉｎｅ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　ｓｈｅｌｌｓ．Ｔｈｅ　ｌｏｗｅｓｔ　ｌｅａｋａｇｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏ—　ｃａｐｓｕｌｅｓ　ｉｓ　１３％ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｕｒｅａ／ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　１０％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｕｒｅａ—ｍｅｌａｍｉｎｅ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ；Ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ；Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ；Ｌｅａｋ—　ａｇｅ　ｒａｔｅ　

收稿日期：２０１４—１２—０４　基金项目：国家自然科学基金委员会一中国工程物理研究院联合基金（１１１７６０２５）；四川省教育厅重大培育项目（１４ＣＺＯ０１１）；四川省科技　创新苗子工程重大项目（２０１４—１４）；西南科技大学研究生创新基金（１４ｙｃｘ０２１）。　作者简介：徐超星（１９８７一），男，硕士研究生，研究方向为聚合物基复合材料。Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｕｃｈａｏｘｉｎｇＯ００＠１６３．ｃｏｍ．通讯作者：杨文彬　（１９７１一），男，教授，研究方向为高分子复合材料。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｗｅｎｂｉｎ＠ｓｗｕｓｔ．ｅｄｕ．ｅｎ　第２期　徐超星，等：尿素一三聚氰胺一甲醛树脂相变微胶囊的制备及性能　２３　三聚氰胺一甲醛树脂（ＭＦ）作为微胶囊的一种　壳体材料，有着广泛的应用…。目前，以三聚氰胺　一甲醛树脂为壁材制备微胶囊的研究已在封装抗菌　材料、自修复材料、相变材料和电泳材料等　领域　得到应用。另一方面，由于三聚氰胺一甲醛树脂比　脲醛树脂更坚固，且具有更高的热稳定性能和更好　的密封性能，越来越多的研究者　一　以三聚氰胺一　甲醛树脂为壁材制备相变微胶囊。　研究表明　。。，相变微胶囊的寿命与壁材的致　密性（如渗漏率和强度）有关，选择壁材是制备相变　微胶囊的关键。由于三聚氰胺一甲醛树脂中存在大　量三嗪环结构，致使相变微胶囊壁材刚性较强，脆性　较大。通过向三聚氰胺一甲醛树脂中添加尿素，得　到尿素一三聚氰胺一甲醛共聚物，可提高相变微胶　囊壁材的韧性，增加微胶囊抗外力破坏能力。　本文通过向三聚氰胺一甲醛树脂中添加尿素得　到的尿素一三聚氰胺一甲醛树脂共聚物为壁材，石　蜡为芯材制备相变微胶囊。制备过程中通过调节尿　素的添加量，得到具有不同尿素含量的相变微胶囊，　通过Ｆｒ—ＩＲ，ＳＥＭ，ＤＳＣ，ＴＧ对相变微胶囊的组成、　形貌、潜热、耐热性等进行了表征，研究了尿素含量　对尿素一三聚氰胺一甲醛相变微胶囊渗漏率和抗外　力破坏能力的影响。　’　１　实验部分　１．１主要药品及仪器　苯乙烯马来酸酐无规共聚物（ＳＭＡ　８２０型）：工　业级；氢氧化钠：分析纯；柠檬酸：分析纯；三聚氰胺：　分析纯；甲醛溶液：化学纯：三乙醇胺：分析纯。　傅里叶变换红外光谱仪（ＦＦ—ＩＲ），Ｎｉｃｏｌｅｔ一　５７００，美国热电公司；扫描电镜（ＳＥＭ），ＴＭ一１０００，　日本日立公司；差示扫描量热仪（ＤＳＣ），Ｑ２００，美国　ＴＡ公司；热重分析仪，ｑｓｏ０，美国ＴＡ公司。　１．２制备方法　（１）制备苯乙烯一马来酸酐无规共聚物（ＳＭＡ）　溶液。取２　ｇ　ＳＭＡ粉末、０．４　ｇ　ＮａＯＨ和１００　ｍＬ去　离子水加入到三口烧瓶中。水浴加热升温至９０　ｏ【＝　并保持１—２　ｈ，当溶液呈现淡黄色透明状时，用柠檬　酸调节溶液ｐＨ值到５。然后取４０　ｇ石蜡与之混　合，待石蜡融化后，采用高速分散机对石蜡溶液进行　乳化，转速为１６　０００　ｒ／ｒａｉｎ。维持乳化体系温度在　７０℃，并开动机械搅拌。　（２）制备预聚体。取三聚氰胺和尿素粉末、甲　醛溶液（质量分数３７％一４０％）及３０　ｍＬ去离子水　加入到１００　ｍＬ三口烧瓶中，并用三乙醇胺将体系　ｐＨ值调节到８—９。架好装置，开动搅拌。水浴加　热到７Ｏ℃，待溶液变透明后，继续加热５０　ｍｉｎ。　表１合成配方　Ｔａｂｌｅ　１　Ｆｏｒｍｕｌａ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　

注：ＳＭＡ，ｕｒｅａ，ｍｅｌａｍｉｎｅ和ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ作壳体材料，其质量约　１０　ｇ。　（３）制备微胶囊。将制备好的预聚体滴加到石　蜡乳液中，滴加时间控制在１５　ｍｉｎ左右。维持反应　温度在７０℃，反应时间３　ｈ。完成后取出样品，洗　涤，抽滤。根据表１调节三聚氰胺和尿素的含量（质量　分数，下同），分别制备了尿素占尿素与三聚氰胺质量　之和为Ｏ％，５％，１０％，２０％的相变微胶囊。　１．３测试与表征　１．３．１　ＦＩ１一ＩＲ测试：取少量样品与溴化钾混合压　片，然后进行ｎ１一ＩＲ测试。　１．３．２　ＳＥＭ测试：取少量样品，分散后镀金做ＳＥＭ测试。　１．３．３　ＤＳＣ测试：取少量样品在氮气保护下以５　ｏＣ／ｍｉｎ进行升温。　１．３．４　ＴＧ测试：将少量样品在氮气保护下以２Ｏ　ｃＣ／ｍｉｎ的速度加热到６００℃，进行ＴＧ测试。　１．３．５渗漏率测试：取一定量样品在５　ＭＰａ下压制　成片，然后在４５℃下进行渗漏率测定。　

２　结果与讨论　２．１　ＦＴ—ＩＲ分析　ＦＴｒ—ＩＲ图可以分析相变微胶囊的组成和化学　结构，并判断聚合过程中尿素是否参与反应。图１　中曲线（ａ），（ｂ），（ｃ）分别为ＭＦ树脂、ＭＦ相变微胶　囊、ＵＭＦ相变微胶囊。曲线（ａ）中位于３　４１２　ｃｍ　处的吸收峰是Ｏ—Ｈ的伸缩振动峰，１　５８２　ｃｍ　为　第２期　徐超星，等：尿素一三聚氰胺一甲醛树脂相变微胶囊的制备及性能，　２５　当石蜡达到分解温度时，０％ｕｒｅａ微胶囊内气压迅速　增大，导致微胶囊壁材破裂，从而微胶囊质量急剧下　降。而其他样品中有尿素参与反应，使壁材中三嗪　环含量降低，刚性降低，韧性增加，热稳定性能增加。　２．５渗漏率分析　相变微胶囊包覆的石蜡在实际使用中会在固态　和液态之间不停转换，需要测试微胶囊在石蜡融化　之后的渗漏率，为了减少人工误差带来的影响ｊ先将　相变微胶囊样品粉末用粉末压片机压成圆片（压力　为５　ＭＰａ），再放入５Ｏ℃恒温环境下测试渗漏率。　图５为不同尿素含量相变微胶囊的渗漏率曲线图，从　图５中可以看出，在时间为１　ｈ处，０％，５％，１０％，　２０％尿素含量相变微胶囊渗漏率分别为１３％，４％，　１％，１０％，产生这一现象的原因可能是在粉末压片过　程中使部分微胶囊壁材上产生裂缝或破损，密封陛能　下降，渗漏率增加。由于ＭＦ微胶囊壁材刚性较大，　受压后壁材上产生的裂缝也相对较多，渗漏率最大。　而２０％尿素含量微胶囊由于尿素含量增加，壁材交　联度大幅降低，导致性能降低，渗漏率增加。随着时　间的增加，渗漏率曲线慢慢趋向平缓，最终０％，５％，　１０％，２０％尿素含量微胶囊渗漏率值分别为２３％，　１７％，１３％，２３％。表明适量的尿素加入能降低ＭＦ微　胶囊壁材的刚性，增加受压性能，降低渗漏率。　图５微胶囊渗漏率曲线　Ｆｉｇ．５　Ｌｅａｋａｇｅ　ｒａｔｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｍｉｅｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　３　结论　本文通过原位聚合法，分别以三聚氰胺一甲醛　（ＭＦ）和尿素一三聚氰胺一甲醛（ＵＭＦ）为壁材成功　制备相变微胶囊，研究了尿素含量对相变微胶囊壁　材性能的影响。结果表明，预聚体制备过程中尿素　参与到反应当中，成功制备了ＵＭＦ相变微胶囊，与　ＭＦ相变微胶囊相比，ＵＭＦ相变微胶囊的表面更光　滑，破损率更低，韧性增加。尿素含量的增加能增加　相变微胶囊的抗受压性能，降低渗漏率。当尿素含　量为１０％时，渗漏率最低。