普鲁士蓝纳米碳管修饰玻碳电极测定吡虫啉的研究

普鲁士蓝纳米碳管修饰玻碳电极测定吡虫啉的研究

金根娣,胡效亚

(扬州大学化学化工学院,扬州225002)

摘 要:用纳米碳管修饰的玻碳电极以0.1mol L NH 3 NH 4Cl 缓冲溶液为底液,用线性扫描伏安法对吡虫啉农药进行了测定。吡虫啉在-1.04V 出现的还原峰电流的大小与吡虫啉的浓度在1.34 10-7

~2.94 10

-5

mol L 范围内呈良好的

线性关系。本方法的检出限为5.0 10-8mol L 。本文对不同的修饰电极性能进

行了研究,结果发现在玻碳电极上先修饰普鲁士蓝再修饰纳米碳管的电极对吡虫啉的响应最好,峰型最好,峰电流最大,测定最灵敏。关键词:多壁纳米碳管;吡虫啉;普鲁士蓝

中图分类号:O657.1 文献标识码:A 文章编号:1000 0720(2008)04 014 04

吡虫啉是由德国拜耳公司和日本特殊农药公司开发的一种新型、高效、低毒杀虫剂。它对防治水稻、小麦、果树的飞虱、叶蝉、蚜虫等刺吸式口器害虫有特效。目前对其测定主要采用气相色谱[1]

、高效液相色谱[2]

、酶联免疫分析法

[3]

等;而

用电化学方法进行测定的很少。目前文献报道的

主要有滴汞电极示波极谱法[4],伏安法[5,6]

等。研究表明,多壁碳纳米管修饰电极(MWC NT/GC E)对某些物质具有电催化作用

[7]

。本文用碳纳米管修

饰的玻碳电极对吡虫啉的电化学性质进行了研究,建立了伏安法,可直接测定复配农药中的吡虫啉。方法具有检出限低、干扰小、操作简便、对人体和环境无毒害等优点,是一种比较灵敏、可实际应用的分析方法。1 实验部分1.1 仪器与试剂

CHI615C(上海辰华仪器有限公司),三电极系统为:普鲁士蓝碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极。

吡虫啉标样:准确称取吡虫啉标样(江苏扬农化工集团有限公司,质量分数95 40%)0 02557

g,溶解后,用水定容到100mL 。吡虫啉商品农药(10%可湿性粉剂,江苏扬农化工集团有限公司生

产)。多壁纳米碳管(中国科学院成都有机化学有限公司),其它试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。

多壁纳米碳管的处理[8]

:称取10mg 多壁纳米碳管(MW NT)于100mL 烧杯中,然后加入40mL V (HNO 3) V (H 2SO 4)=1 3混合酸,超声4h,离心分离,以水洗至中性后,在红外烘箱中烘干,即可得到处理好的多壁纳米碳管。

1 0mg mL 多壁碳纳米管溶液的制备:将10mg 处理好的多壁碳纳米管溶于10mL 水中,超声分散20min,即得到稳定、均一的黑色悬浮液。普鲁士蓝修饰液的组成(溶液A):2mmoL L FeCl 3+2mmol L K 3[Fe (CN)6]+0 1mol L KCl+0 1mol L HCl 。溶液B:0 1mol L KCl+0 1mol L HCl 。

1.2 玻碳电极的修饰

1.2.1 玻碳电极的预处理 先将玻碳电极用Al 2O 3抛光,然后用丙酮、水超声波洗涤,修饰前在0 5mol L H 2SO 4溶液中进行电化学预处理,以增加电极表面电活性点的浓度。处理方法将电极

!

14! 收稿日期:2007 01 29;修订日期:2007 04 06

基金项目:国家自然科学基金(20375034,20675071)项目资助

作者简介:金根娣(1964-),女,副教授;E mail:jsyzjgd@

置于0 5mol L H 2SO 4中在0 5~1 6V 电位范围内进行循环伏安扫描,扫描速度为0 1V s,直到得到稳定的伏安曲线。

1.2.2 修饰普鲁士蓝聚合膜 按文献[9]

将处理好的玻碳电极浸入到溶液A 中,先在0 4V (vs .SCE)下恒电位120s,然后将电极取出用水洗净,再转移至溶液B 中循环伏安法扫描10圈,扫描电位范围为-0 05V~+0 35V,扫描速度为40mV s 。将电极取出用水洗净,在N 2中干燥。1.2.3 修饰纳米碳管 用微量进样器吸取10 L 1mg mL 纳米碳管悬浮液,均匀地滴在普鲁士蓝修饰好的玻碳电极表面,在红外烘箱中烘干。1.3 测定方法

以0 1mol L NH 3 NH 4Cl 缓冲溶液(pH 9 3)为底液,加入一定量的吡虫啉溶液,从0V 到-1 3V 进行线性扫描伏安法测定。根据在-1 04V 左右出现的吡虫啉的还原峰电流的大小用标准加入法进行定量测定。2 结果与讨论2.1 电极响应机理

由图1可以看出普鲁士蓝纳米碳管修饰电极

在3 0 10-6

mol L 吡虫啉溶液中作循环伏安扫描时,发现没有氧化峰,只有在- 1.04V 处有一还原峰,说明该峰为不可逆还原峰。在图2的线性扫描伏安曲线中,可以看出阴极化扫描有一个灵敏的还原峰出现,另外在-0.4V 左右出现一明显的还原峰,比较图3中各种修饰电极的线性扫描伏安图可以看出,没有修饰纳米碳管的电极在扫描时在-0.4V 处不会出现还原峰,因此可认为此峰为纳米碳管上的羧基的还原峰。由于峰电流与扫描速度的平方根呈线性关系,并随v 1 2

的增大而向上弯曲,显示扩散特性[10]

。且在测定同一浓度样品时,重复测定峰电流会变小,而经过2min 的搅拌后再测定,峰电流几乎不变化。这些现象说明吡虫啉在修饰电极上的反应主要受扩散过程控制。另外扫描速度增大10倍,峰电位平均负移36m V,根据完全不可逆体系E p 向负电位方向移动的数

值与电子传递系数 及电子数n 的关系式[11]

: E p=30 n (25∀时), =0.5,可以计算出该电极反应的电子数n =1.67#2。与文献[4]

报道的一

致。

图1 吡虫啉在修饰电极上的循环伏安图Fig .1 CV of imidacloprid on the modified electrode 吡虫啉溶液:3 0 10-6mol L,扫速100mV S

图2 修饰电极在空白底液(1)和在3 0 10-6mol L 吡虫

啉的底液(2)中的线性扫描伏安图

Fig .2 LSVs of the modified electrode in the NH 3 NH 4Cl

buffer so lution (pH 9 3)(1)and in the NH 3 NH 4Cl buffer solution (pH 9 3)containing 3 0 10-6mol L im idacloprid (2)

分别以不同pH 的缓冲溶液作底液进行测定,

发现峰电位随着pH 的增加而负移,说明吡虫啉的电极反应与H +

有关。而峰电流随着pH 的增大而不断增大。但在0.1mol L NaOH 溶液中扫描时发现峰消失,在0.01mol L Na OH 溶液中扫描时,有峰出现但峰型差,且峰电流并未增加。测定的灵敏度反而下降。故采用pH 9 3的NH 3 NH 4Cl 缓冲溶液作底液。

2.2 不同修饰电极对吡虫啉测定的影响

分别用不同方法修饰电极,1种是在处理好的玻碳电极上直接修饰上纳米碳管,第2种是在玻碳电极上先修饰上普鲁士蓝再修饰上纳米碳管,第3种是先在玻碳电极上修饰纳米碳管然后再修

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