催化裂解法处理有机硅高沸物
有机硅企业安全风险隐患排查指南
附件5有机硅企业安全风险隐患排查指南为强化有机硅企业安全风险辨识和管控，提高安全生产保障能力，防范生产安全事故，根据国家相关法律法规标准，制定本指南。
1制定依据本指南按照危险化学品安全相关法律、法规、规章及标准，在有机硅企业专家指导服务的基础上，结合有机硅单体、功能性硅烷企业的生产特点而编制。
本指南列出的现行法律、法规、规章、标准更新时，所引用的相应条款也跟随更新。
依据的主要法律、法规、规章及标准：《安全生产法》《危险化学品生产企业安全生产许可证实施办法》（国家安全监管总局令第41号）《危险化学品生产装置和储存设施外部安全防护距离确定方法》（GB/T37243-2019）《危险化学品安全专项整治三年行动实施方案》（安委〔2020〕3号）《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）《危险化学品企业安全风险隐患排查治理导则》（应急〔2019〕78号）《精细化工企业工程设计防火标准》（GB51283-2020）《关于加强化工过程安全管理的指导意见》（安监总管三〔2013〕88号）《危险化学品重大危险源监督管理暂行规定》（国家安全监管总局令第40号）《石油化工企业设计防火规范（2018版）》（GB50160-2008）《关于进一步加强化学品罐区安全管理的通知》（安监总管三〔2014〕68号）《石油化工储运系统罐区设计规范》（SHT3007-2014）《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T50493-2019）《粉尘防爆安全规程》（GB15577-2018）《工业企业设计卫生标准》（GBZ1-2010）《关于加强化工企业泄漏管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕94号）《重点监管的危险化学品名录(2013年完整版)》《特种作业人员安全技术培训考核管理规定》(国家安全监管总局令第30号)《化学品生产单位特殊作业安全规范》（GB30871-2014）《淘汰落后安全技术装备目录(2015年第一批)》(安监总科技〔2015〕75号)《淘汰落后安全技术工艺、设备目录(2016年)》(安监总科技〔2016〕137号)《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第一批）》（应急厅〔2020〕38号）2重点检查项2.1重点检查内容有机硅企业生产过程中涉及硅粉、甲醇、氯甲烷、甲基氯硅烷等易燃危险化学品，易发生火灾、爆炸事故。
有机硅知识简介
有机硅工业作为现代新兴的工业，它的产品正以它特有的物理性能和化学性能悄然改变着我们的生活。
有机硅是一类品种众多，性能优异和应用广阔的新型化工产品。
当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂（包括它们的二次加工品）等产品，已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得广泛的应用，并发挥了积极的作用。
我国的有机硅事业起步较国外晚，而且国内知之的人也较少，就在化工行业，提起“有机硅”这个名词也鲜有人知，对于一个泱泱大国来讲不能说不是一种悲哀啊。
基于此，本人就将有机硅的基本知识作简单介绍。
所谓有机硅，是指含有Si C键、且至少有一个有机基与硅原子相连的化合物。
如：CH3SiH3、ClH2CSiCl3、C6H5SiCl3、C2H5（OMe）、（CH3）3SiOSi(CH3)3、[（CH3）2SiO]4等均为有机硅化合物。
虽然3有机硅化合物种类比较多，但其中最重要的是有机氯硅烷，有机氯硅烷是制备有机硅聚合物（硅油、硅橡胶及硅树脂）及其它硅官能硅烷最重要的原料。
因此，有机氯硅烷的生产状况，在相当程度上决定了一个国家的有机硅工业的水平。
一、生产方法在制备聚硅氧烷所用的众多有机硅单体中，甲基氯硅烷的用量占90%（质量分数）以上，其中又以二甲基二氯硅烷的用量最大（约占80%（质量分数））。
据此，如何获得质高量多的Me2SiCl2，成为发展有机硅工业的关键。
合成甲基氯硅烷方法有好几种，现行合成的生产方法属于直接法生产，即在加热及催化剂的作用下，使卤代烃与元素硅反应，一步得到有机卤硅烷。
甲基氯硅烷既是制备有机硅聚合产品（包括硅油、硅橡胶及硅树脂等）最重要的单体，也是制取其它硅官能硅烷的基本原料。
工业上的甲基氯硅烷产品为多种官能度的混合物，其中以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2的用量最大，约占甲基氯硅烷的90%（质量分数）。
因而，如何提高二甲基二氯硅烷的含量，一直是直接法生产的技术关键。
5-有机硅单体生产中副产物的综合利用
602偶联剂 602 coupling agent
乙炔
Acetylene
甲基乙烯基单体
Methylvinylmonomer
氯化苯
Benzoyl chloride
甲基苯基二氯硅烷
Methylphenyldichlorosilane
第五部分 浆渣与废触体的利用
Part V Utilization of slurry-residue and activated silicon powder
滴加水 Adding dropwise water 搅拌 Agitation 水洗 Washing
水层 Water layer 分层 Layered 油层
Toluene layer
硅树脂
Silicon resin
蒸馏 Distillation
第四部分 三甲和含氢的应用
Part IV Utility of M3 and M1H
�
�
公司介绍
Company Presentation
公司介绍
Company Presentation
Annual production (kt) 产品名称 二甲基硅氧烷混合环体 甲基乙烯基硅橡胶 混炼硅橡胶 甲基高含氢硅油 甲基三甲氧基硅烷 甲基硅酸及其钠盐 气相白炭黑 Product name
建筑防水剂 Water-proof agent
一甲 M1
HCl 水解/醇解
Hydrolysis Alcoholysis
NaOH 皂化
Saponification
甲基硅酸钠
Sodium methylsilicate
硅树脂 Organosilicon resin
一甲 M1, toluene 溶剂甲苯 Toluene
有机硅基础知识
有机硅主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类。
分别介绍如下：一、硅油类产品介绍硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。
它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。
最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。
有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。
常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。
近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。
硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。
硅油不溶于水、甲醇、二醇和- 乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。
它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。
随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。
如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。
硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。
硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。
有机硅乳液有机硅乳液是硅油的一种形式。
下面从硅油织物柔软整理剂和硅油乳液型消泡剂两方面来介绍。
一．硅油织物柔软整理剂有机硅乳液主要是用作硅油织物柔软整理剂。
催化原理资料题 (1)
1.一般来说表征催化剂物理结构时主要表征哪些参数？答案：（1）、表面积的测定：主要有气体吸附法，射线小角度衍射法，直接测量法。
（2）、结构参量测定，有催化剂的密度，催化剂的孔容，孔隙率，孔的简化模型和孔的平均半径等。
（3）、催化剂的机械强度（4）、催化剂晶粒大小及其分布。
2。
助剂的种类？分别说出它们应具有的性质？答案：结构性助剂和调变性助剂。
结构性助剂的性质：不与活性组分反应形成固体溶液，应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能，有高的熔点。
调变性助剂的性质：可以称为电子性助剂，有时和活性组分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。
3.利用择形性控制反应一般有哪些途径？答案：a 对反应物择形，利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅有一定形状和大小的分子才能进入催化剂内起反应。
b 对产物择形：用催化剂特定的孔结构，只允许仅有一定形状和大小的分子才能离开催化剂孔道。
c 对中间产物择形，利用孔内特定的空间限制某中间产物生成，促进另一中间产物自由生成。
4.试说明CO在NiO上，O2媳妇在ZnO上可能引起导电率，脱出功的变化？答案：CO是给电子气体，NiO是p型半导体，所以脱出功减少，电导率较少；O2是得电子气体，ZnO是n型半导体，所以脱出功增加，电导率减少。
5.为什么活性炭和分子筛的吸附热最大？答案：这两种物质的比表面积打，吸附功能强。
6.作为催化剂载体一般具有哪些特性？从表面积角度将载体大致可分为几类？答案：性能主要有：a、有良好机械性能，如抗磨损，抗冲击以及抗压性能等。
b、在反应的再生过程中有足够的热稳定性。
C、有合适的孔结构和表面积。
D、容易获得，价格低廉。
分类：1.小表面积的载体，如碳化硅，金刚石和浮石等。
这类载体对所负载的活性组分的影响不大。
2.高表面积载体。
如活性炭，氧化铝，硅胶，硅酸铝等，这类载体不仅对所负载的活性组分有较大的影响，而且自身能提供活性中心和负载的活性组分组成多功能催化剂。
它又可以分为无孔高表面载体和有空的表面载体。
第三章催化裂化全
第三章催化裂化全第三章催化裂化第一节概述一. 催化裂化目的少图图3-5(a原油经过常减压蒸馏可以获得到汽油、煤油及柴油等轻质油品，但收率只有10～40%。
而且某些轻质油品的质量也不高，例如直馏汽油的马达法辛烷值一般只有40～60。
随着工业的发展，内燃机不断改进，对轻质油品的数量和质量提出了更高的要求。
这种供需矛盾促使炼油工业向原油二次加工方向发展，进一步提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品并提高其质量。
而催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工过程，在炼油工业中占有重要的地位。
催化裂化过程是原料在催化剂存在时，在470～530℃和0.1～0.3MPa的条件下，发生以裂解反应为主的一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油、重质油（可循环作原料或出澄清油）及焦炭的工艺过程。
其主要目的是将重质油品转化成高质量的汽油和柴油等产品。
由于产品的收率和质量取决于原料性质和相应采用的工艺条件，因此生产过程中就需要对原料油的物化性质有一个全面的了解。
二. 催化裂化原料、产品及特点1. 原料油来源催化裂化原料范围很广。
有350～500℃直馏馏分油、常压渣油及减压渣油。
也有二次加工馏分如焦化蜡油、润滑油脱蜡的蜡膏、蜡下油、脱沥青油等。
1）直馏馏分油一般为常压重馏分和减压馏分。
不同原油的直馏馏分的性质不同，但直馏馏分含烷烃高，芳烃较少，易裂化。
我国几种原油减压馏分油性质及组成见表3.1.1。
表3.1.1 国内几种减压馏出油性质及组成根据我国原油的情况，由表3.1.1可知，直馏馏分催化原料油有以下几个特点：①原油中轻组分少，大都在30％以下，因此催化裂化原料充足；②含硫低，含重金属少，大部分催化裂化原料硫含量在0.1％～0.5％，镍含量一般为0.1～1.0μg/g，只有孤岛原油馏分油硫含量及重金属含量高；③主要原油的催化裂化原料，如大庆、任丘等，含蜡量高，因此特性因数K也高，一般为12.3～12.6。
以上说明，我国催化裂化原料量大、质优，轻质油收率和总转化率也较高。
多晶硅生产过程中硅渣浆的处理
多晶硅生产过程中硅渣浆的处理张春伟;田新【摘要】首先探讨了多晶硅生产过程中硅浆渣的处理难点,并对当前国内外多晶硅生产过程中硅浆渣处理工艺进行研究,最后展望了硅浆渣处理工艺的发展方向,为多晶硅生产过程中硅浆渣处理工艺的设计提供资料参考.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2016(042)008【总页数】2页(P80,98)【关键词】多晶硅;生产过程;硅浆渣;处理研究【作者】张春伟;田新【作者单位】江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州 221004;江苏协鑫特种材料科技有限公司,江苏徐州 221004;江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州221004;江苏协鑫特种材料科技有限公司,江苏徐州 221004;江苏鑫华半导体材料科技有限公司,江苏徐州 221004【正文语种】中文【中图分类】TN304.12在政策和市场需求的推动下，我国太阳能产业发展迅猛。
多晶硅作为太阳能产业发展的重要工业原料，其市场需求量逐渐增加。
多晶硅的生产会产生很多高毒物质，如果硅浆渣的处理达不到环保标准，将会给环境带来巨大污染。
随着市场对多晶硅产品需求量的不断加大，很多资金投入到多晶硅的生产领域。
但受技术、经验和生产标准的影响，多晶硅的硅浆渣处理一直达不到环保标准，这极大的阻碍了我国太阳能产业的发展。
近年来，在科研单位和生产企业的努力下，我国多晶硅生产过程中硅浆渣处理工艺和技术进步显著，但很多技术和方法由于成本造价较高，难以实现工业应用。
如何进一步推动硅浆渣处理工艺和技术的发展，新的理念、方法和技术转化为生产力，已经成为摆在多晶硅生产制造企业面前亟需解决的问题。
在多晶硅生产工艺中，所产生的硅浆渣大部分为高废物，还伴随有少量的氯硅烷单体和硅粉和催化剂。
硅浆渣作为多晶硅生产不可避免的副产物，不仅对环境污染危害较大，还具有一定的回收利用价值。
但由于硅浆渣中氯硅烷活性较高，加之硅粉和催化剂杂质对环境危害性高，因而多晶硅生产中必须把握好硅浆渣的处理要点，提高硅浆渣处理工艺质量。
有机硅化学反应讲解
2.1有机氯硅烷单体
4. 再分配法（歧化法）
再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的 基团相互交换，实现基团的再分配。 如：Me3SiCl+MeSiCl3 → 2Me2SiCl2
29
2.1有机氯硅烷单体
5. 直接法
1941年，罗乔（Rochow）首先提出了直接法 合成有机氯硅烷。
直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机 卤硅烷的方法。
<1
三氯氢硅
HSiCl3
31.8
<1
高沸产物
直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含≡Si-Si≡、≡Si-O-Si≡及
≡SiCH2Si≡的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。
此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。
33
2.1有机氯硅烷单体
甲基单体-机理 游离基机理 1945年赫德(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。 化学吸附反应机理 1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附 反应机理。
德国化学家迪尔塞(W. Dilthey) 应用格利雅法合成有机硅化合物。 Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，缩合得到六苯基环三硅氧烷 (Ph2SiO)3 。
13
有机硅的发展简史
发展期：1938-1965年
1941年Rochow发明了“直接法合成氯硅烷单 体”并申请了专利。
1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基 硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。
二甲基二氯硅烷的分子式：
(CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃
熔点：-76℃
d420： 1.0637 nD20： 1.4055 毒性： LC50. 930ppm/4H
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
催化裂解法处理有机硅高沸物
蔡冬利,张蕾
【摘要】［摘要］采用催化裂解法处理有机硅高沸物，解决高沸物储存过程中的安全、环保问题。
研究了催化剂种类、HCl加入量和精催高沸物加入量对高沸物转化率的影响。
实验结果表明：在以N , N-二丁基丁胺为催化剂、合成高沸物为原料、HCl加入量为13% (W)的条件下，高沸物转化率为83.10% ,二甲基二氯硅烷收率为23.78% ;合成高沸物中精憎高沸物加入量为9.0% (W)时，高沸物转化率最高,为85.58%o
【期刊名称】化工环保
【年(卷),期】2017(037)004
【总页数】4
【关键词】［关键词］催化裂解；高沸物；有机硅；N , N-二丁基-I-丁胺；二
甲基_氯硅烷综合利用
在有机硅单体生产过程中会产生有机硅高沸物(以下简称高沸物),主要包含两部分:第一部分为合成高沸物，是有机硅单体合成过程中产生的沸点高于80 O C 的氯硅烷混合物Z约占混合单体组成的4%~6% ( w ,下同)，主要受反应条件、反应器结构影响［1-2 ］;第二部分为精馆高沸物，是有机硅单体精馆过程中分离出的沸点MT 70.2 °C的氯硅烷混合物，约占有机硅单体的0.8% ~ 1.0%。
年产
2×105t有机硅单体的企业,每年产生有机硅高沸物(9.6〜14.0 ) ×103t o 高沸物附加值低,本身易水解产生HCl ,对人体及生态环境危害很大［3-5 ］, 如不能有效处理，不仅影响整个装置的经济效益,长时间存储给企业带来巨大。